申请日2018.07.20
公开(公告)日2018.11.13
IPC分类号C02F9/08
摘要
本发明公开了一种难降解有机废水的深度处理工艺，属于环境工程技术领域。包括如下步骤：经过生化处理的废水去除悬浮物;去除悬浮物后的废水与氧化剂混合，混合后进入装有催化剂的微波反应器;废水中的有机物在微波和催化剂的协同作用下，与氧化剂反应;反应后的废水，经过沉淀和过滤后达标排放。本发明方法提高难降解有机物废水的可生化降解性，减少处理废水的成本，降低对环境的污染，达到排放标准。利用微波的优势提高催化剂对难降解有机污染物的降解速率，使反应条件温和，反应快速，实现废水处理的连续化运行。微波‑催化剂‑氧化剂协同系统催化氧化废水中的难降解有机物，使得废水中难降解有机物大幅度降低，并且提高废水的可生化性。
权利要求书
1.一种难降解有机废水深度处理的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：经过生化处理的废水去除悬浮物;
S2：去除悬浮物后的废水与氧化剂混合，混合后进入装有催化剂的微波反应器;
S3：废水中的有机物在微波和催化剂的协同作用下，与氧化剂反应;
S4：反应后的废水，经过沉淀和过滤后达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种难降解有机废水深度处理的方法，其特征在于：S2中反应器中所用的催化剂为活性炭、活性炭纤维、焦炭、碳粉、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳化硅。
3.根据权利要求2所述的一种难降解有机废水深度处理的方法，其特征在于：S2中反应器中所用的催化剂为活性炭。
4.根据权利要求2所述的一种难降解有机废水深度处理的方法，其特征在于：所述催化剂负载有过渡金属的可溶性盐。
5.根据权利要求4所述的一种难降解有机废水深度处理的方法，其特征在于：所述过渡金属的可溶性盐是指铁、钴、镍、锰、镉、钒、铜或锌的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。
6.根据权利要求5所述的一种难降解有机废水深度处理的方法，其特征在于：过渡金属为铁、铜或钴，金属盐溶液摩尔浓度为0.01-2.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种难降解有机废水深度处理的方法，其特征在于：S3中氧化剂与废水的比例为氧化剂与废水中有机物的摩尔比为0.2：10。
8.根据权利要求1所述的一种难降解有机废水深度处理的方法，其特征在于：氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水、二氧化氯、次氯酸钠或高铁酸钾。
9.根据权利要求8所述的一种难降解有机废水深度处理的方法，其特征在于：氧化剂为臭氧、氧气或双氧水。
10.根据权利要求1所述的一种难降解有机废水深度处理的方法，其特征在于：S3中，废水处理过程中的微波功率为400-2000W，微波时间为0.1-10min。
说明书
一种难降解有机废水深度处理的方法
技术领域
本发明涉及一种难降解有机废水深度处理的方法，属于环境工程技术领域。
背景技术
随着现代工业生产规模和部门的不断发展，满足了人们日益增加美好生活需要，同时严重的环境污染问题也随之产生——大量有毒有害、生物难以降解的有机污染物废水排入环境。难降解有机废水通常表现为：有机物浓度含量高，一般COD含量超过2000mg/L，甚至高于几十万毫克每升;生化性比较低，BOD/COD通常低于0.3，不易生化处理;废水水质复杂，包含了类似硫化物、重金属、盐分、氮化物、有毒物质、杀菌剂类物质、抗生素等，通常伴有异味。难降解有机废水会导致水体出现缺氧或者厌氧的情况，从而导致水质与水环境恶化，水中的有毒物质可能与水中有机物一起循环到土壤中，造成更大的危害。
化工、印染、医药、农药、电镀、焦化及染料颜料等领域产生的大量有机废水，难降解、可生化性差、排放值(COD)值高并且色度高，同时可能含高浓度的氨氮，这类废水处理难度高，一旦进入到环境系统中将会造成极其严重的后果，通常会引起不可逆的环境系统损害。常规水处理方法，如物理化学法和生物处理方法已经不能满足该类废水的处理要求。下面主要以三种典型的化工生产中难降解的有机废水为例进行相关情况介绍。
顺酐是顺丁烯二酸酐的简称，又称马来酸酐或者失水苹果酸酐，是一种重要的有机化工原料或精细化学品，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、1,4-丁二醇(BDO)、四氢苯酐等化工产品，开发应用前景十分广阔。目前国内外在正丁烷为原料的顺酐生产工艺中，多采用有机溶剂为吸收剂，有机溶剂一般为六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。有机溶剂吸收顺酐后通过气提工段提纯顺酐，吸收剂经分离机处理之后循环使用。以正丁烷为原料生产顺酐产生的废水来源于三部分，即解析真空泵排出的废水、精制真空泵排出的废水和离心机轻相排出的废水，其中混合有机酸及醋成分包括丙烯酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)或者邻苯二甲酸二丁醋(DBP) 、丙烯酸二聚体，废水pH=0.5-1.5，总有机物含量在1.0%-1.4% ，几乎不含氮、磷和无机盐类，属于高浓度化工废水。有机酸及DIBE等溶剂是增加水体COD的源头，还含有一定量的氨(胺)基化合物、杂环化合物、酚类、苯类，属生物不易降解高浓度有机废水成分，对微生物生长具有抑制作用。此类废水中间产物均对微生物有较强的抑制作用，我们常称为生物毒性，并具有很强的腐蚀性。目前的顺酐废水处理工艺一般是：顺酐工艺废水-集水井-隔油调节池-EBR反应器(铁碳微电解)-破乳反应池-气浮系统-缓冲水池-混凝沉淀池-配水池-IC反应器-一级氧化-中间沉淀池-二级氧化池-二级沉淀池-臭氧氧化池-生物滤池-清水池，由于其中含有较多的难降解有机物，经过现有技术进行生物降解后仍很难达到排放标准，并且造成废水处理费用高。现有技术中处理顺酐废水时，把顺酐废水中的马来酸异构为富马酸，然后降温结晶得到富马酸，同时降低废水中有机物含量，但是此方法仅适用于水吸收法顺酐工艺，而不适用普遍使用的有机溶剂吸收法;另外，有人提出一种顺酐废水处理的新工艺，即使用碱性萃取剂回收其中的马来酸和富马酸，降低废水中的有机物，然后再去生化处理废水，但是废水中六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)或者邻苯二甲酸二丁醋(DBP)的可生化降解性比富马酸、马来酸等要低很多，其主要是针对废水中的有机酸性物质的回收处理，但该方法对于废水中的难降解有机物如DIBE或者DBP没有考虑，废水难降解有机物含量依然较高，亦难以进行生化处理，主要依靠其他水稀释处理达标排放。可见，顺酐废水处理工艺需要进行改进。
电镀废水是另外一个例子。电镀是将金属通过电解方法镀到制品表面的过程，其电镀工艺大体相同，工艺分为酸洗和电镀等操作。电镀废水来源于电镀生产过程中的镀件酸洗，镀液过滤，废镀液，渗漏及冲洗等。电镀行业废水水质复杂，废水中含有铬、铁、锌等重金属离子及酸碱等具有很大毒性的有害物质。该行业废水具有以下特点：成分复杂，污染物可分为无机污染物及有机污染物两大类;废水毒性大，含有大量的重金属离子。若不经处理直接排放，会对周围水体造成极大污染。
电镀废水的处理已有数十年历史，可分为三个阶段：第一阶段，大致在20世纪50年代前后，主要着眼于废水、废渣的处理技术。处理的主要对象为氰化物和六价铬。处理方法主要是化学沉淀法。第二阶段大致在60年代，开始注意工艺改革和综合利用，并着手处理镉和其他金属。第三阶段从70年代起，开始研究从根本上控制污染的技术，以防为主，改革电镀工艺，研究废水的闭路循环。在工艺改革上用低浓度工艺代替高浓度工艺(如低铬代替高铬镀铬)，用无毒或低毒材料的电镀工艺代替有毒材料的工艺(如以无氰工艺代替有氰工艺)。目前一般用下述方法处理电镀废水：中和沉淀法、中和混凝沉淀法、氧化法、还原法、钡盐法、铁氧体法、电解法、离子交换法、膜分离法、蒸发浓缩法、活性炭法等。蒸发浓缩法处理高浓度废水比较经济，常同三级逆流漂洗、气-水喷淋，或同离子交换法联合使用。目前生产中广泛采用钛管薄膜蒸发器和蒸发釜来浓缩含铬废水、含氰废水等，也是闭路循环的主要处理流程之一。
活性炭吸附法处理镀铬漂洗水、镀锌钝化清洁水和化学氧化清洁水的生产技术，达到了综合治理六价铬等重金属污染的意图。首要工序包括活性炭预处理、上件逆流漂洗末槽超支废水的处理、水的循环运用、活性炭再生和再生液的回用。经多次测算，该技术体系的水量是平衡的，可以实现安稳牢靠的闭路循环技术。我国电镀废水排放有3个不同等级的标准。执行不同的排放标准,所用的工艺方法不尽相同。有报导采用中和-气浮-砂滤-活性炭吸附处理电镀废水，该工艺重金属及COD去除率高，处理效果稳定，运行可靠处理后出水达到城镇污水处理厂污染物排放标准。但是该工艺活性炭消耗量大，产生大量的固废。安美特(中国)化学有限公司一种间歇式芬顿(Fenton)氧化–沉淀处理工艺，COD 在80 -100mg/L。利用活性炭吸收这些有机物，使排放水中COD 的浓度降到GB 21900–2008 “表3 标准”的限值(即50 mg/L 以下)，活性炭还有吸收重金属离子的能力，能降低排放水中重金属的浓度。活性炭能吸附高级氧化反应后残留的有机物，在处理排放水(低COD 浓度的废水)时，有比较高的COD 去除率，因此，适合在电镀废水排放前作为深度处理使用。但是活性炭不再生处理，废水处理的成本会高。
当前国内外对这类废水的研究重点是应用一些化学氧化方法进行处理，即高级氧化技术。高级氧化技术运用氧化剂、电、波、光照或催化剂等，在反应体系中与有机物发生作用，诱发产生氧化性极强的活性自由基如-OH等，这些自由基对水中有机物有强烈的破坏、分解作用，特别易于攻击不饱和键，因而有独特的脱色作用，使难降解有机物转变为易降解的小分子物质，甚至直接生成CO2和H2O。高级氧化技术主要有微波催化氧化、湿式空气催化氧化、化学催化氧化法、光化学催化氧化法、声化学催化氧化法、超临界水催化氧化等。微波技术在废水中的应用主要有以下三种方式：一是先将废水中的污染物质吸收到一定的强吸波材料上，然后将材料取出并在微波下进行辐射，使材料中的污染物得到分解：二是用微波辐射含有吸波材料的污染溶液，从而使污染物得到降解：三是与其他技术如光催化、催化剂等联合使用，这种方法又称为微波诱导催化氧化工艺。微波在湿式催化氧化技术的应用上，大多数利用的是微波的热效应，这与污染物的氧化分解需要一定的能量和温度相关联，而微波加热所具有的独特的加热方式和优点也注定了其广阔的应用前景。微波应用于废水处理的方式多种多样，既有以吸波材料为催化剂利用微波热效应进行废水处理的，也有利用微波促进化学氧化或自由基反应的。
中国专利200710027042.4公开了一种微波处理电镀废水的方法，废水中加入具有反应剂和微波诱导剂功能的工艺添加剂，然后在微波作用下，实现废水中的金属离子和有机物的去除。但是该工艺适用于低浓度的电镀废水，废水中的COD通常低于300mg/L，在微波作用下使废水中的杂质和催化剂结合产生大量的固体废弃物，运行成本高。中国专利201010126411.7公开了一种电镀废水与酸洗废液微波水热铁氧体化处理方法，以电镀废水与酸洗废液为原料，以NaOH为调节剂，在微波水热条件下得到符合铁氧体作为磁性材料，实现了电镀废水和酸洗废液中金属离子的资源化利用，没有考虑电镀废水中有机物的去除，未介绍处理后的废水的回收利用和达标排放。
中国专利201210291489.3公开了一种模块化组合式处理高难度的有机废水的系统和方法，处理系统包括:初沉池，调节池，强化絮凝池，沉淀分离池，二次絮凝沉淀池，缓冲水池， pH 调节池，一级蜂巢式微电解池，絮凝沉淀池，二级蜂巢式微电解池，中间水池，热交换器，微波催化氧化装置，二次催化氧化罐，再氧化过滤管。处理方法利用多级蜂巢式铁碳做电解模块、强化絮凝模块和微波电催化氧化模块结合的技术方案。处理过程步骤多，成本高。
焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生大量含芳香族化合物和杂环化合物的废水，有机成分复杂、氨氮浓度高、可生化性差，属于典型的难降解有机废水。2008年修订后的《焦化行业准入条件》明确指出焦化废水处理合格后要循环使用，不得外排。目前常用的处理工艺为脱酚脱氰和蒸氨预处理后进行生化处理，但是这样的排水COD达不到回用的标准。中国专利CN101781039A公开了一种采用催化氧化法和膜分离技术结合深度处理焦化废水的方法，处理后的水可以达到循环水用再生水的标准。但是膜污染比较严重，运行成本很高。中国专利CN202016923提出了一种焦化废水深度处理系统，经过生化处理的焦化废水通过微波催化氧化、沉淀、过滤、电渗析等处理后达标。其微波催化氧化装置内有氧化亚铁和双氧水，主要是利用的微波强化的芬顿反应，反应处理效果差，产生大量的污泥，其后还需要电渗析处理，处理成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种难降解有机废水深度处理的方法，提高难降解有机物废水的可生化降解性，减少处理废水的成本，达到排放标准，降低对环境的污染。利用微波的优势提高催化剂对难降解有机污染物的降解速率，使反应条件温和，反应快速，实现废水处理的连续化运行。微波-催化剂-氧化剂协同系统催化氧化废水中的难降解有机物，使得废水中难降解有机物大幅度降低，并且提高废水的可生化性。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种难降解有机废水的深度处理工艺，包括如下步骤：
S1：经过生化处理的废水去除悬浮物;
经过生化处理的难降解的有机物废水，经过格栅、集水池等，把生化系统带过来的污泥等悬浮物去除;
S2：去除悬浮物后的废水与氧化剂混合，混合后进入装有催化剂的微波反应器;
S3：废水中的有机物在微波和催化剂的协同作用下，与氧化剂反应;
S4：反应后的废水，经过沉淀和过滤后达标排放;反应后的废水，再经过沉淀池和过滤池，得到干净的水达标排放。
S2中反应器中所用的催化剂为活性炭、活性炭纤维、焦炭、碳粉、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳化硅等能够吸收微波的碳质材料;优选的为活性炭。
催化剂负载有过渡金属的可溶性盐;过渡金属的可溶性盐是指铁、钴、镍、锰、镉、钒、铜或锌的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐;金属盐溶液摩尔浓度为0.01-2.0mol/L，优选的为0.3mol/L。
优选的过渡金属为铁、铜或钴。
S3中氧化剂与废水的比例为氧化剂与废水中有机物的摩尔比为0.2：10。
氧化剂包括空气、氧气、臭氧、双氧水、二氧化氯、次氯酸钠、高铁酸钾等可以产生氧自由基的气体或溶液，优选的为臭氧、氧气和双氧水。
S3中，废水处理过程中的微波功率为400-2000W，微波时间为0.1-10min;优选的，微波功率为1000W，微波时间为2min。
吸附法是利用多孔性固体(吸附剂)吸附污水中某种或几种污染物(吸附质)以回收或去除这些污染物，从而使污水得到净化的方法。在污水处理领域，吸附法主要用于脱除水中的微量污染物，应用范围包括脱色，除臭味，脱除重金属、各种溶解性有机物、放射性元素等。活性炭作为最常见的吸附剂，能解决其他工艺方法不易解决的问题。若将活性炭进行连续的低成本再生处理，其经济性与环保性将使得该方法得到广泛应用。
经相关研究证明，污水中的很多物质并不能够直接吸收微波，但是可以借助铁磁性金属、部分金属氧化物和活性炭等强吸收微波的“敏化剂”作为催化剂或者催化剂载体将微波能量传给这些物质从而诱发化学反应。微波诱导催化反应的机理是：污水中的有机物被吸附剂吸附，微波能量辐射到“吸附剂”上与其表面的活性点位发生强烈的相互作用，这些点位很容易吸收微波，从而在短时间内被迅速加热至很高温度， 这样吸附剂吸附的污水中的有机物与这些高温点位接触时便导致一系列的化学反应产生，大分子污染物逐渐被降解成小分子物质，同时“敏化剂”表面的吸附空位得到释放，重新吸附污水中的残留污染物，经过吸附-氧化不断的循环，促使废水中的物质逐渐被降解。该技术可实现自动化操作，同时反应时间短、降解速度快，且无二次污染，取得了令人满意的效果。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明提供的技术方案，可以对难降解有机物废水中难降解的物质进行深度处理，使难降解有机物废水中的COD低于30mg/L，提高难降解有机物废水的可生化降解性，降低对环境的污染，达到排放标准。该方法可连续操作，运行及维护费用低，处理效果好，有效地降低了废水处理成本。