申请日2018.07.20
公开(公告)日2018.10.23
IPC分类号C02F1/36; C02F1/72; C02F1/74; C02F1/76; C02F1/78; C02F101/30; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种微波催化氧化处理难降解有机废水的装置和方法，难降解有机废水和氧化剂混合后经过换热器连续进入微波反应器，微波反应器包括外筒、反应器筒体、磁控管、波导等组件，并且反应器筒体外自内向外依次设置保温层、增强层。经过微波和催化剂的作用下有机物和氧化剂反应生成CO2、水和小分子化合物，处理后的废水经过换热器预热后排出。本发明适用于难于生化处理的有机废水，催化氧化反应温度和压力高，装置系统结构简单、操作容易、占地面积小，制造成本低，运行费用低。
权利要求书
1.一种微波催化氧化处理难降解有机废水的装置，包括废水储罐(1)、进水泵(2)、换热器(3)、微波反应器(4)、氧化剂储罐(5)、药剂泵(6)、催化剂配置罐(7)、气泵(8)和处理后水罐(9)，其特征在于：微波反应器(4)包括外筒、反应器筒体、磁控管、波导组件;反应器筒体外自内向外依次设置保温层、增强层。
2.根据权利要求1所述的微波催化氧化处理难降解有机废水的装置，其特征为保温层选用气凝胶、石英棉、绝热瓷层涂料、气凝胶毡、玻璃棉、岩棉、膨胀珍珠岩、微纳隔热或发泡水泥中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的微波催化氧化处理难降解有机废水的装置，其特征在于增强层为玻璃纤维利用胶黏剂交叉缠绕而成;胶黏剂为改性呋喃树脂、邻苯或间苯型不饱和聚酯树脂、有机硅树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的微波催化氧化处理难降解有机废水的装置，其特征在于：保温层的厚度为15-25mm;增强层用玻璃纤维按45度角交叉缠绕，以胶黏剂涂覆，固化成型，共涂覆4层胶黏剂。
5.一种微波催化氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：配制金属盐溶液，从反应器上部进料，与反应器内的载体接触，放空，空气吹干后进行微波处理，完成催化剂制备;
S2：废水储罐(1)中的有机废水通过进水泵(2)经过换热器(3)连续进入微波反应器(4)，和氧化剂储罐(5)中的氧化剂通过药剂泵(6)加入微波反应器(4)，在微波反应器(4)中催化剂和微波的共同作用下进行催化氧化反应、有机物被分解，处理后的废水进入换热器(3)换热后排出;
S3：催化剂活性降低后，停止处理废水，放空，同时通入氧化剂气体或液体，间歇性施加微波，使催化剂活性恢复。
6.根据权利要求5所述的微波催化氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于：所述的催化剂为负载金属离子的吸波材料。
7.根据权利要求5所述的微波催化氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于：所述的催化剂载体为活性炭、焦炭、碳粉、炭黑、石墨或碳化硅。
8.根据权利要求5所述的微波催化氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于：金属盐溶液是指铁、钴、镍、锰、镉、钒、铜、锌的可溶性盐制备的水溶液，金属盐溶液摩尔浓度为0.1-5.0mol/L。
9.根据权利要求5所述的微波催化氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于：微波反应器的单个微波功率为400-2000W，微波时间为0.1-10min，间歇时间0.1-10min。
10.根据权利要求5所述的微波催化氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于：反应器的温度为20-300℃，压力为0.1-1.5MPa;
氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水、二氧化氯、次氯酸钠或高铁酸钾，氧化剂与废水的比例为氧化剂与废水中有机物的摩尔比为0.2：10。
说明书
一种微波催化氧化处理难降解有机废水的装置和方法
技术领域
本发明涉及有机废水的处理装置及方法，尤其涉及一种微波催化氧化处理难降解有机废水的装置和方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
当前，我国水环境的形势非常严峻，就整个地表水而言，受到严重污染的劣V类水体所占比例较高，全国约10%，有些流域甚至大大超过这个数。如海河流域劣V类的比例高达39.1%。水环境质量差、水生态受损严重、环境隐患多等问题十分突出，影响和损害着群众健康，不利于经济社会持续发展。为此，国家进一步制定了更加严格的工业废水排放标准，促进了工业废水污染治理技术的发展。常规的污水处理一般来说包含以下三级处理：一级处理是通过机械处理，如格栅、沉淀或气浮，去除污水中所含的石块、砂石和脂肪、铁离子、锰离子、油脂等。二级处理是生物处理，污水中的污染物在微生物的作用下被降解和转化为污泥。三级处理是污水的深度处理，它包括营养物的去除和通过加氯、紫外辐射或臭氧技术对污水进行消毒。但常规的污水处理技术对难降解有机废水特别是高浓度工业有机废水的治理效果较差。
难降解有机废水是因为废水中含有难降解的有机物，一般为含有多环芳烃类化合物、杂环类化合物、氯化芳香族化合物、有机氰化物、药物、农药等。难降解有机废水的特点主要有以下几个方面：难以降解或者根本不能降解;在环境中逐渐富集，具有长期残留性，具有生物的积累性，从而打破原有的生态系统平衡;具有“三致”作用或毒性，给人体健康和生态环境造成巨大的威胁。酿造、造纸、制药(包括中药生产、农药)、石化/油类、纺织/印染、有机化工、油漆等工业行业排放大量高浓度难降解有机废水。
高浓度难降解工业有机废水处理技术大体上可分为生物处理、物理处理、化学氧化处理以及近年来发展起来的各种高级氧化处理。
生物处理主要是利用微生物细菌的代谢作用，将水中可溶性的有机物以及部分不溶性有机物转化为无害的稳定物质从而使水体得到净化。生物处理技术主要有好氧活性污泥法、厌氧法、生物膜法、酶生物处理技术以及发酵工程。生物法的特点是经济实用、处理能力大和设备简单，这使其成为废水处理中应用范围广泛的方法。但是难降解废水对微生物的生长有抑制作用，因此在进行生化处理前必须要进行预处理。
物理法包括盐析法、吸附法、气提蒸馏法、溶剂萃取法、离子交换法和膜技术等各种方法，不同的技术各有其特点和局限性。化学氧化处理技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂的作用下，用化学氧化剂，如臭氧、双氧水、二氧化氯以及高锰酸钾等氧化物处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中的有机物使之稳定化。
对于既无资源回收价值又不能直接应用生物处理的有机废水，方法的选择对处理效果至关重要。当前国内外对这类废水的研究重点是应用一些化学氧化方法进行处理，即高级氧化技术。高级氧化技术运用氧化剂、电、波、光照或催化剂等，在反应体系中与有机物发生作用，诱发产生氧化性极强的活性自由基如-OH等，这些自由基对水中有机物有强烈的破坏、分解作用，特别易于攻击不饱和键，因而有独特的脱色作用，使难降解有机物转变为易降解的小分子物质，甚至直接生成CO2和H2O。高级氧化技术主要有微波催化氧化、湿式空气催化氧化、化学催化氧化法、光化学催化氧化法、声化学催化氧化法、超临界水催化氧化等。
其中，微波具有波长短(1mm-1m)、频率高(300MHz-300GHz)、量子特性等明显特征。微波加热的基本原理是带电粒子的传导和电介质极化。离子传导机制是指介质内的离子在电磁场中产生迁移电流而产生热。电介质极化机制是指在电磁场的作用下，极性分子从随机分布状态转向依据电磁场的极性排列取向。在微波高频电磁场的作用下，这些取向运动依随交变电磁的频率不断变化，造成分子的剧烈运动和碰撞摩擦，从而产生热量，导致电场能转化为介质内的热能。非极性分子由于内部电荷分布均匀则不被微波加热。微波加热具有穿透性、瞬时性和选择性加热的特点，且热量损失小、操作方便、清洁卫生无污染，已在生活生产中得到广泛应用。
微波技术在废水中的应用主要有以下三种方式：一是先将废水中的污染物质吸收到一定的强吸波材料上，然后将材料取出并在微波下进行辐射，使材料中的污染物得到分解：二是用微波辐射含有吸波材料的污染溶液，从而使污染物得到降解：三是与其他技术如光催化、催化剂等联合使用，这种方法又称为微波诱导催化氧化工艺。微波在湿式催化氧化技术的应用上，大多数利用的是微波的热效应，这与污染物的氧化分解需要一定的能量和温度相关联，而微波加热所具有的独特的加热方式和优点也注定了其广阔的应用前景。微波应用于废水处理的方式多种多样，既有以吸波材料为催化剂利用微波热效应进行废水处理的，也有利用微波促进化学氧化或自由基反应的。
中国专利CN99114774.X和CN02257442.5、CN200820109661.8提出了环形管式微波反应器，使废水的反应迅速，水中悬浮物微粒迅速凝聚沉降，并有破坏胶体和杀菌的功效，通过物化作用，强化絮凝，没有催化氧化，反应管为环形管，不易固定、强度低且加工困难。专利CN02118708.8提出固定床式微波催化反应器，反应器选用塑料耐温低、玻璃的强度低，废水处理过程温度压力低，处理效率低。专利CN201210452343.2提出一种利用微波处理废水的方法及其设备，利用微波发生器和反应器对含有大量有机物的废水进行加热和诱导催化和辅助催化氧化有机物质，以降解COD 、BOD 及有毒有害有机物质的含量，通入空气氧化，分解的中间产物被空气带出，污染大气。反应后设置活性炭过滤装置，没有活性炭的再生，活性炭利用率低，会产生大量活性炭危废，且废水处理效率低。中国专利CN201010242774.7提出一种微波氧化废水处理系统及废水处理方法， 使用PVC管为反应器，内装钛、铁、锰三元催化剂，反应器耐温低，无法在线再生催化剂。中国专利CN201110306160.5提出一种微波诱导活性炭催化氧化处理化学品废水的方法，使用活性炭为催化剂，在微波作用下催化氧化废水中有机物，但是没有对反应器进行介绍。中国专利CN02118708.8 介绍了微波催化氧化处理难降解有机废水的工艺与装置，该项研究中的工艺包括:格栅去杂、絮凝沉降、催化氧化与蒸汽冷凝。催化氧化是在微波反应器中进行，最佳工艺条件为:氧化剂质量与废水COD 质量的比例为1.0-20% ，温度低于100℃，停留时间4-17min，废水COD 去除率在95% 左右。该工艺的不足之处在于：(1) 由于废水在常压下进行微波辐射，极易使废水的温度达到沸点，由于汽化的原因会造成大量的能量浪费;(2) 反应温度只能达到100℃，从化学反应动力学来看，对化学反应速率有所限制。中国专利CN200610046205.9提出一种微波加热低压处理高浓度难降解有机废水的方法与装置，通过可以悬浮的活性炭为催化剂，使用高压反应釜，高温高压下间歇处理难降解有机废水，其COD去除率达到90% 左右，但是反应间歇进行、处理量小。
在申请号为201610165112.1和201710359301.7的中国专利中，分别公开了两种回转式微波废水处理装置，都是采用吸附-处理-再生的步骤实现了废水的连续处理，废水中的有机物被吸附在吸附板上的催化剂里，然后通过把吸附板转到再生区利用微波氧化处理对吸附剂进行再生，但吸附过程没有微波氧化的作用，再生温度、压力低，COD去除效果较差。
要达到理想的COD去除效果，反应器中的微波分布方式很重要，中国专利CN101473692A公开了一种能正常地均匀加热加热室的整个内部并且按照需要实现局部集中加热的微波加热装置。其中主要是利用至少一个旋转天线，通过控制装置控制旋转天线，以使其具有高辐射指向性的部分定向成朝向根据温度分布检测装置的检测结果而确定的方向上以对物体进行加热。CN 1826026A公开了一种均匀辐射的微波加热装置，其中是使微波由波导阻抗变换器传输，并从波导口向外输出到对应的耦合腔中，被反射/散射后，从耦合腔一个侧壁的多个耦合孔均匀地向加热腔中输出多个微波束，从而无需旋转器件即可改善加热腔中微波能量分布不均匀的问题。但是这种结构的微波反应器加工困难，不利于反应器的放大。中国专利201210291489.3公开了一种模块化组合式处理高难度的有机废水的系统和方法，处理系统包括:初沉池，调节池，强化絮凝池，沉淀分离池，二次絮凝沉淀池，缓冲水池， pH 调节池，一级蜂巢式微电解池，絮凝沉淀池，二级蜂巢式微电解池，中间水池，热交换器，微波催化氧化装置，二次催化氧化罐，再氧化过滤管。催化氧化管为钢制内衬四氟乙烯的不锈钢管，管的四周上下均匀分布有10-20 支微波发射管，这种结构的反应器的微波利用率低，反应温度低。
目前微波处理废水的装置的微波反应器通常采用石英玻璃管，但是玻璃管强度低，所以都用于常压反应;且可用于石英玻璃强度增强的复合材料普遍耐温低，导致微波催化氧化反应温度低，处理效率低。所以对于催化氧化反应器，如何提高反应温度和压力，从而有利于提高反应效率是一个瓶颈问题。
发明内容
本发明针对现有微波处理废水装置存在的问题，提出了一种微波催化氧化处理难降解有机废水的方法和装置。本专利采用复合式反应器筒体，内层是石英玻璃管，其外是保温层，可阻止热量外散，使得反应器可以耐受较高的温度，反应器内温度可以达到450℃;最外侧是增强层，使反应器可以承受较高压力。并且微波可以透过保温层和增强层，和石英玻璃管一样，微波损耗很低。通过几种材料的结合，使得反应器既可以耐酸碱腐蚀，同时也可以承受较高的温度和压力，使得微波催化氧化反应可以应用于更广泛的领域和场合。对于难以生化处理的高浓度有机废水，采用微波协同催化氧化的方法，采用高效氧化剂及催化剂，在较高的温度和压力下通过氧化有机物为小分子或者CO2，从而提高难降解废水的生化性，大幅度降低废水的COD值。
本发明专利所采取的技术方案是：
微波催化氧化处理难降解有机废水的装置，包括废水储罐(1)、进水泵(2)、换热器(3)、微波反应器(4)、氧化剂储罐(5)、药剂泵(6)、催化剂配置罐(7)、气泵(8)和处理后水罐(9)。
微波反应器(4)包括外筒、反应器、磁控管、波导等组件，外筒也称为微波谐振器或微波谐振腔，采用不锈钢或铜等金属材料组成，防止微波泄漏，通常为圆柱形，使微波源的能量最大程度的耦合到腔体内且作用在物料上，提高微波能的利用效率。
微波反应器(4)内的反应器筒体外自内向外依次设置保温层、增强层。保温层选用气凝胶、石英棉、绝热瓷层涂料、气凝胶毡、玻璃棉、岩棉、膨胀珍珠岩、微纳隔热发泡水泥。增强层选用玻璃纤维按设计缠绕角度交叉缠绕，以改性呋喃树脂、邻苯或间苯型不饱和聚酯树脂、有机硅树脂的一种或几种为主体的胶黏剂。
保温层选用气凝胶、石英棉、绝热瓷层涂料、气凝胶毡、玻璃棉、岩棉、膨胀珍珠岩、微纳隔热或发泡水泥中的一种或多种。
保温层的厚度为15-25mm;增强层用玻璃纤维按45度角交叉缠绕，以胶黏剂涂覆，真空固化成型，共涂覆4层胶黏剂。
采用上述装置处理难降解有机废水的方法包括以下步骤：
S1：配制金属盐溶液，从反应器上部进料，与反应器内的载体接触，放空，空气吹干后进行微波处理，完成催化剂制备。
S2：废水储罐(1)中的有机废水通过进水泵(2)经过换热器(3)连续进入微波反应器(4)，和氧化剂储罐(5)中的氧化剂通过药剂泵(6)加入微波反应器(4)，在微波反应器(4)中催化剂和微波的共同作用下进行催化氧化反应、有机物被分解，处理后的废水进入换热器(3)换热后排出。
S3：催化剂活性降低后，停止处理废水，放空，同时通入氧化剂气体或液体，间歇性施加微波，使催化剂活性恢复。
氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水、二氧化氯、次氯酸钠或高铁酸钾，氧化剂与废水的比例为氧化剂与废水中有机物的摩尔比为0.2：10。
微波反应器内的催化剂为负载金属离子的吸波材料。所用的载体为活性炭、焦炭、碳粉、炭黑、石墨、碳化硅等能够吸收微波的材料，其中更优选的是活性炭。载体上负载所用的金属盐溶液，是指铁、钴、镍、锰、镉、钒、铜、锌等过渡金属可溶性盐制备的水溶液，包括其盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐，其中更优选的是铁、铜、锰。上述金属盐溶液摩尔浓度为0.1-1.0mol/L，更优选的为0.5mol/L。
氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水、二氧化氯、次氯酸钠或高铁酸钾，氧化剂与废水的比例为氧化剂与废水中有机物的摩尔比为0.2：10。
反应器的单个微波功率为400~2000W，微波时间为0.1-10min，间歇时间0.1-10min，更优选的：微波功率为1000W，微波时间为1min，间隔时间为1min。反应器的温度为20-300℃，压力为0.1-1.5MPa，优选的温度为120-180℃、压力为0.2-1.2MPa。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：该微波反应装置可以耐受较高的压力和温度，适用于规模化工业生产中难以生化处理的难降解有机废水甚至高浓度难降解有机废水，可大幅度降低有机废水的COD值，结构简单、可连续操作，制造成本低，运行及维护费用低，经济性明显并且有效地降低了废水处理成本。