申请日2018.07.18
公开(公告)日2018.12.21
IPC分类号C02F1/30; C02F1/28; C02F101/38; C02F101/30
摘要
本发明涉及一种吸附法‑光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，对添加光催化反应凝胶膜的有机染料废水进行光照实现吸附法‑光催化降解法联合处理，光催化反应凝胶膜包含光催化反应位点和极性基团，光催化反应位点的周围区域为强吸附极性基团区域，强吸附极性基团区域与非强吸附极性基团区域的电荷均为正或均为负，强吸附极性基团区域的电位高于非强吸附极性基团区域的电位，强吸附极性基团区域由强吸附极性基团构成或由弱吸附极性基团集聚构成。本发明的一种吸附法‑光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，在普通日照环境下即可高效降解偶氮类染料分子，催化降解染料分子效率高，脱色率高，染料的去除率高，成本低，有极好的推广价值。
权利要求书
1.一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，其特征是：对添加光催化反应凝胶膜的有机染料废水进行光照实现吸附法-光催化降解法联合处理;
所述光催化反应凝胶膜包含光催化反应位点和极性基团，所述光催化反应位点的周围区域为强吸附极性基团区域;
所述强吸附极性基团区域与非强吸附极性基团区域的电荷均为正或均为负;
所述强吸附极性基团区域的电位高于非强吸附极性基团区域的电位;
所述强吸附极性基团区域由强吸附极性基团构成或由弱吸附极性基团集聚构成。
2.根据权利要求1所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，其特征在于，所述有机染料废水中有机染料的浓度为50～400mg/L;所述有机染料为亚甲基蓝、甲基橙和活性红中的一种以上;所述光催化反应凝胶膜达到溶胀平衡的时间是20～30min;溶胀平衡后的光催化反应凝胶膜对有机染料的吸附平衡时间为120～150min。
3.根据权利要求2所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，其特征在于，所述有机染料与光催化反应凝胶膜的质量与面积之比为0.5～1.5:22.5g/cm2。
4.根据权利要求3所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，其特征在于，所述光照采用9W白光LED灯;光照7～10h后，有机染料的降解率为98%以上。
5.根据权利要求3所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，其特征在于，所述光照采用太阳光;光照24～36h后，有机染料的降解率为98%以上。
6.根据权利要求1所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，其特征在于，所述弱吸附极性基团与非强吸附极性基团区域的极性基团为相同的极性基团;
所述光催化反应凝胶膜主要由基材和光催化反应体系组成;
所述基材为具有孔隙的网状凝胶，所述基材上含有吸附位点，所述基材的吸附位点吸附光催化反应体系并将其固定在孔隙内;
所述基材含有非强吸附极性基团;
所述光催化反应体系含有极性基团和光催化反应位点，光催化反应体系中的极性基团为强吸附极性基团或弱吸附极性基团。
7.根据权利要求6所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，其特征在于，所述光催化反应凝胶膜中光催化反应体系的含量为2.37～2.47wt%;所述基材的吸水率为88～92%，基材为高分子水凝胶薄膜，其材质为海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钾、单羧基壳聚糖、单羧基壳聚糖钠、香菇多糖、香菇多糖钠、木糖、木糖钠或羧甲基淀粉;所述非强吸附极性基团为-COO-。
8.根据权利要求6所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，其特征在于，所述光催化反应体系主要由催化剂和包裹层组成，包裹层包裹在催化剂的表面，所述催化剂表面含有光催化反应位点，所述包裹层形成强吸附极性基团区域，所述催化剂与包裹层的质量比为1.40～12.46:100。
9.根据权利要求8所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，其特征在于，所述催化剂为纳米银、纳米氧化锌、纳米二氧化钛或掺杂纳米二氧化钛，所述催化剂的平均粒径为：纳米银6～22nm，纳米氧化锌、纳米二氧化钛或掺杂纳米二氧化钛10～30nm。
10.根据权利要求8所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，其特征在于，所述包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在催化剂表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成;所述光催化反应体系中的极性基团为油酸铵端基电离形成的基团。
说明书
一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法
技术领域
本发明属于有机染料废水处理领域，涉及一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法。
背景技术
近年来，研究人员对半导体光催化剂的研究取得了重大进展，在可见光下有催化性能的光催化剂已成为目前最引人注目的环境净化材料，其被广泛应用于环境保护的各个领域，例如处理废水中的染料或农药等有机污染物的有机废水处理领域。
染料是一种重要的精细化工产品，其与人类的衣食住行密切相关。染料品种繁多，分子中含有偶氮基(-N=N-)结构的染料统称为偶氮染料。偶氮类染料是目前种类最多且用途最广的一类染料。随着染料工业的迅猛发展，染料废水已成为当前最主要的水体污染源之一，染料废水若是未经处理而直接排放到环境中会严重影响接触者的健康。因此，偶氮类染料废水在排放前必须对其进行处理，使其降解成对环境无害的物质。由于具有成分复杂、有机物含量高、色度大和毒性大等特点，偶氮类染料废水已成为较难处理的工业废水。目前，探索行之有效的偶氮类染料废水处理方法已经成为国内外积极研究的课题。
为了解决偶氮类染料废水对环境所带来的污染，国内外学者对染料废水的处理做了大量的研究工作，并取得了一定进展。目前已有的降解偶氮类染料废水的方法包括物理法、化学法和生物法。其中物理法是通过超声波或高压脉冲放电等方式对废水中的染料分子进行降解，但其成本较高，限制了其进一步的推广应用;生物法虽然运行成本低，但降解速率较慢，也满足不了当前的需求。而化学法是在废水中加入化学物质后通过氧化或还原的手段破坏偶氮类染料分子的结构从而达到降解的目的，该方法最为经济有效。
化学法中最常用的偶氮类染料催化降解的方法是光催化氧化法，其是利用紫外光激发TiO2半导体材料进行降解。该方法虽然降解率高但在普通日照环境下降解效果大打折扣。
因此，亟待研究一种在普通日照环境下能高效降解偶氮类染料的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种在普通日照环境下能高效降解偶氮类染料的吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，对添加光催化反应凝胶膜的有机染料废水进行光照实现吸附法-光催化降解法联合处理;
所述光催化反应凝胶膜包含光催化反应位点和极性基团，所述光催化反应位点的周围区域为强吸附极性基团区域，光催化反应凝胶膜中强吸附极性基团区域以外的区域为非强吸附极性基团区域;
所述强吸附极性基团区域与非强吸附极性基团区域的电荷均为正或均为负;
所述强吸附极性基团区域的电位高于非强吸附极性基团区域的电位;
所述强吸附极性基团区域由强吸附极性基团构成或由弱吸附极性基团集聚构成。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，所述有机染料废水中有机染料的浓度为50～400mg/L;所述有机染料为亚甲基蓝、甲基橙和活性红中的一种以上;所述光催化反应凝胶膜达到溶胀平衡的时间是20～30min;溶胀平衡后的光催化反应凝胶膜对有机染料的吸附平衡时间为120～150min。
如上所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，所述有机染料与光催化反应凝胶膜的质量与面积之比为0.5～1.5:22.5g/cm2。有机染料与光催化反应凝胶膜的比例限定在此范围内可以保证光反应凝胶膜对于有机染料的充分吸附催化。
如上所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，所述光催化反应凝胶膜在LED灯下具有良好的催化性能，所述光照采用9W白光LED灯;光照7～10h后，有机染料的降解率为98%以上。
如上所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，所述光催化反应凝胶膜在太阳光下具有良好的催化性能，所述光照采用太阳光;光照24～36h后，有机染料的降解率为98%以上。
如上所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，所述弱吸附极性基团与非强吸附极性基团区域的极性基团为相同的极性基团;
所述光催化反应凝胶膜主要由基材和光催化反应体系组成;
所述基材为具有孔隙的网状凝胶，所述基材上含有吸附位点，所述基材的吸附位点吸附光催化反应体系并将其固定在孔隙内;
所述基材含有非强吸附极性基团;
所述光催化反应体系含有极性基团和光催化反应位点，光催化反应体系中的极性基团为强吸附极性基团或弱吸附极性基团。
如上所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，所述光催化反应凝胶膜中光催化反应体系的含量为2.37～2.47wt%;光催化反应体系的含量低，则催化剂含量低，过低的催化剂的添加量会导致复合薄膜的光催化性能低，同时由于催化剂本身具有一定的颜色，过高的催化剂添加会使得薄膜的颜色过深，对于光的吸收和转化变弱，同样会影响光催化的性能;所述基材的吸水率为88～92%，基材为高分子水凝胶薄膜，其材质为海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钾、单羧基壳聚糖、单羧基壳聚糖钠、香菇多糖、香菇多糖钠、木糖、木糖钠或羧甲基淀粉;所述非强吸附极性基团为-COO-。
如上所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，光催化反应体系为胶束包覆的纳米粒子聚集体，稳定性由ζ电位判定，当其绝对值大于30mV，为稳定的胶束体系，所述光催化反应体系主要由催化剂和包裹层组成，包裹层包裹在催化剂的表面，所述催化剂表面含有光催化反应位点，所述包裹层形成强吸附极性基团区域，所述催化剂与包裹层的质量比为1.40～12.46:100。
如上所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，所述催化剂为纳米银、纳米氧化锌、纳米二氧化钛或掺杂纳米二氧化钛，所述催化剂的平均粒径为：纳米银6～22nm，纳米氧化锌、纳米二氧化钛或掺杂纳米二氧化钛10～30nm。
如上所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，所述包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在催化剂表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成;所述光催化反应体系中的极性基团为油酸铵端基电离形成的基团。
利用具有不同催化剂含量的光催化反应凝胶膜对有机染料废水进行处理，具体如下：
以亚甲基蓝/甲基橙为例，配置40mg/L的亚甲基蓝/甲基橙高浓度染料母液，实验前分别取25mL染料母液于100mL容量瓶中，加入去离子水稀释至刻度，此时待降解染料浓度为10mg/L，常温储存，备用。将光催化反应凝胶膜剪成25mm*25mm，在去离子水中浸泡20min达到溶胀平衡，随后，取50mL上述10mg/L待降解染料液体，低速磁力搅拌下使薄膜与待反应溶液充分接触吸附，并用紫外-可见光分光光度计监测溶液吸光度，得出吸附饱和的时间以及吸附-时间曲线。将吸附饱和的溶液放置在太阳光/LED灯光下照射，并用紫外-可见光分光光度计监测并记录溶液中染料分子的浓度，得出降解-时间曲线。
最终得到的不同催化剂含量下的吸附-时间曲线图和降解-时间曲线图如图1和2所示，图中，blank、Ag-0.5、Ag-1.0、Ag-1.5和Ag-1.8分别为催化剂(纳米银)与高分子水凝胶薄膜的质量比为0:100、0.5:100、1.0:100、1.5:100、1.8:100(g/g)的光催化反应凝胶膜对有机染料废水进行处理得到的吸附-时间曲线和降解-时间曲线。
从图中可以看出，随着催化剂的增加，薄膜的吸附量有减小的趋势，空白膜的吸附性最强，但随着催化剂的增加，降解效率也随之增加，本发明综合薄膜的吸附和降解的双重功能，使得利用本发明的方法处理的有机染料废水中的偶氮类染料分子在普通日照环境下可被快速高效的催化降解。
发明机理：
本发明的光催化反应凝胶膜，非强吸附极性基团区域为吸附-富集区域，可吸附并储存大量分散环境下的染料分子，强吸附极性基团区域为吸附-反应区域，其可将染料分子分解成不具有毒性的小分子，当光催化反应位点上的染料分子催化降解反应完成后，由于强吸附极性基团区域的电位高于非强吸附极性基团区域的电位，薄膜载体上非强吸附极性基团区域吸附的染料分子在浓度梯度和静电引力的作用下，可自发迁移到强吸附极性基团区域包裹的光催化反应位点上，达到继续进行反应的效果，极大的提高了反应效率，从而使得有机染料废水中的偶氮类染料分子在普通日照环境下可被快速高效的催化降解。
有益效果：
(1)本发明的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，在光催化反应体系中，凝胶薄膜材料具有富集和储存的作用，相较于水溶液环境下直接进行反应，凝胶薄膜体系可储存大量的处于均匀分散环境下的染料分子，极大的提高了反应效率;
(2)本发明的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，光催化反应凝胶膜自身透光性好，相比于水体内部反应，减少了污水及催化剂载体自身对光线的阻挡作用，可使光照效果最大化;
(3)本发明的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，在水溶液环境下，当负载催化剂上的染料分子反应完成后，薄膜载体上吸附的染料分子在浓度梯度和静电引力的作用下，可自发迁移到纳米催化剂吸附位点上，达到继续进行反应的效果，使反应可以持续不断的进行，反应中的负载催化剂不易脱落，反应后的凝胶膜可以多次回收，重复利用，降低了生产成本，有极好的工业推广价值;
(4)本发明的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法，催化降解染料分子的效率高，脱色率高，染料的去除率高，成本低。