申请日2018.07.18
公开(公告)日2018.12.11
IPC分类号C02F11/04
摘要
本发明公开了一种加速剩余污泥厌氧消化的促进剂及制备方法和应用，属于固体废弃物资源化利用领域。针对现有用铁处理剩余污泥中，需要强化预处理，铁溶出速度慢，效率低，污泥减量化和资源化程度低的问题，本发明利用剩余污泥作为原料，经过一系列步骤，得到高度活化的污泥活性炭，再与铁粉、普通活性炭、粘合剂按特定比例混合，压制成球，烧结，再加入乙二胺四乙酸钠，压制成型，烘干得到了加速剩余污泥厌氧消化的促进剂。本发明利用了铁碳微电解的原理，加速了铁的溶出，乙二胺四乙酸和Mn的存在，拓宽了所述促进剂在污泥处理pH范围，无需对污泥进行pH调节，就能直接使用本发明所得促进剂处理污泥，降低了成本。
权利要求书
1.一种加速剩余污泥厌氧消化的促进剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)往剩余污泥加入20%质量浓度的聚合氯化铝水溶液和乙二胺四乙酸钠，搅拌，脱水，加入氢氧化钠溶液调节pH至10～11，再用稀盐酸调节pH至7～8，得到中性污泥;
(2)将步骤(1)中所得到中性污泥均分为两份，将其中一份中性污泥烘干，粉碎，真空热解，得到污泥活性炭基体原料，另一份中性污泥留着备用;
(3)将步骤(2)所得活性炭基体原料在活化剂中浸泡，干燥，氮气保护下，碳化，得到碳化污泥活性炭基体原料;
(4)将步骤(3)所得碳化污泥活性炭基体原料在负载液中浸泡并超声，所述负载液`为氯化镁溶液和高锰酸钾溶液混合液，氯化镁溶液的浓度为0.3～0.5mol/L，高锰酸钾溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，干燥，得到污泥活性炭;
(5)将步骤(4)所得污泥活性炭、铁粉、普通活性炭混合，所述污泥活性炭、铁粉、普通活性炭的重量比为(10～15)：(10～30)：(10～15)制成球，烧结，得到烧结体粗坯;
(6)将步骤(5)得到的烧结体粗坯、步骤(1)得到另一份中性污泥和乙二胺四乙酸钠压制成型，所述烧结体粗坯：所述中性污泥：乙二胺四乙酸钠重量比为(5～10):(5～7):1，压制成的球直径为3～5mm，烘干，得到加速剩余污泥厌氧消化的促进剂。
2.根据权利要求1所述的加速剩余污泥厌氧消化的促进剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述剩余污泥和20%质量浓度的聚合氯化铝水溶液的体积比为1:(0.005～0.01)，剩余污泥与乙二胺四乙酸钠的重量比为1：(0.01～0.04)，搅拌时间为1～2小时，搅拌速度为200～300r/min，脱水至含水量为75～85%。
3.根据权利要求2所述的加速剩余污泥厌氧消化的促进剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述烘干温度为80～120℃，烘干时间为20～24小时，热解温度为400～500℃，热解时间为1～2小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的加速剩余污泥厌氧消化的促进剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的活化剂为稀盐酸和氯化锌水溶液混合后得到，稀盐酸浓度为1～2mol/L，氯化锌水溶液浓度1～2mol/L，稀盐酸和氯化锌水溶液体积比1:2，每升碳化污泥活性炭基体原料加入活化剂的重量为20～40g，浸泡时间为20～24小时，干燥时间为10～15小时，碳化温度为400～600℃。
5.根据权利要求1或2或3所述的加速剩余污泥厌氧消化的促进剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的超声时间为1～2小时，干燥时间为10～12小时，干燥温度为90～110℃。
6.根据权利要求2所述的加速剩余污泥厌氧消化的促进剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的压制成球的直径为1～2mm，烧结温度为1050～1300℃，烧结时间为3～5小时。
7.根据权利要求6所述的加速剩余污泥厌氧消化的促进剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述烘干时间为10～12小时，烘干温度为200～250℃。
8.一种加速剩余污泥厌氧消化的促进剂，其特征在于：所述促进剂根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的加速剩余污泥厌氧消化的促进剂在剩余污泥厌氧消化中的应用，其特征在于：往待处理的剩余污泥加入所述加速剩余污泥厌氧消化的促进剂和双氧水，搅拌，加入接种污泥，进行厌氧消化，所述双氧水质量浓度为30%，待处理剩余污泥：加速剩余污泥厌氧消化的促进剂：双氧水重量比为1000:(30～40)：1，厌氧消化时间为15～20天。
10.根据权利要求9所述的加速剩余污泥厌氧消化的促进剂在剩余污泥厌氧消化中的应用方法，其特征在于：所述剩余污泥与接种污泥的质量比为(7～9):(3～1)，所述搅拌速度为180rpm，搅拌时间为48h。
说明书
一种加速剩余污泥厌氧消化的促进剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于属于固体废弃物资源化利用领域，具体地说，涉及一种加速剩余污泥厌氧消化的促进剂及制备方法和应用。
背景技术
随着我国城镇化水平的不断提高，污水处理技术得到了告诉的发展，据统计，全国已建成城镇污水处理厂3501座，污水处理能力达到1.47亿m3/日(一种提高剩余活性污泥厌氧消补充)。随着处理能力和处理量的不断提升，伴随而来的问题就是剩余污泥量的大幅提升。据统计，我国每年产生污泥超过3000万吨(以含水率80%计)。污泥中含有大量有机物、细菌以及重金属等污染物，如果未经处理直接排放很容易造成环境的二次污染，污水处理厂将成为一大重要污染源。因此需要对污泥进行无害化、减量化、资源化处理。但是污泥处理的投资和运行费用巨大，一般可占整个污水处理厂投资与运行费用的30%-50%，因此污泥处理几乎成为多数污水处理厂的一种负担，其处置问题已变得越来越突出。
近年来对于剩余污泥的研究慢慢成为热点，而厌氧消化技术因为同时有着无害化、减量化、资源化的优点而受到极大关注。污泥消化是一个复杂的有机物降解和微生物代谢过程，其过程主要分为三个阶段，既水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。水解阶段是将复杂的大分子有机物转化为简单的小分子或单体溶解性有机物，再通过酸化途径发酵成乙醇和脂肪酸等，例如蛋白质先水解为氨基酸，再经脱氨基作用产生脂肪酸等，通常水解阶段进行的比较缓慢，因此被认为是剩余污泥厌氧消化过程中的限制阶段;产氢产乙酸阶段是在产氢产乙酸菌的作用下，利用第一阶段产生的脂肪酸(丙酸、丁酸等)和醇类(乙醇等)等水溶性小分子中间产物转化为乙酸、H2和CO2;产甲烷阶段是指甲烷菌把第二阶段产生的甲酸、乙酸、甲醇、CO2、和H2等通过不同的路径转化为甲烷。然而传统的厌氧消化技术存在反应速度慢、停留时间长、产甲烷效率低，有机物降解率低等缺点，从而限制了该技术的推广和应用。为了改进传统的厌氧消化技术，学者们研究出了各种强化方法，常见的有污泥强化预处理方式，如超声波、热处理、臭氧、酸碱等物理化学方法，然而，预处理污泥既增加了污泥处理的步骤，同时又存在高能耗低效率的缺点。
中国专利，申请号201310244932，公开日2013年6月19日，公开了一种利用零价铁技术加速剩余污泥厌氧发酵的方法，它包括以下步骤：取含固率10%以下的高固污泥与铁屑混合，装入厌氧发酵反应器，接种厌氧微生物。反应器在搅拌状态下进行厌氧发酵，收集发酵过程中产生的甲烷。在搅拌过程中对搅拌转速，反应器内的pH值、温度控制均有要求。发酵结束后，污泥排出。残留的铁屑留在厌氧发酵罐中进行下一批次的污泥发酵。该技术在一定程度上促进了高固污泥的减量化，同时也在一定程度上提高了发酵过程中甲烷的生成量，并且技术操作相对简单，但是在一次污泥消化过程中，Fe2+溶出速率慢，铁屑利用率较低，铁屑无法重复利用，对于微生物作用有限，甲烷产量和污泥的减量效果有限，并且该方法在运用过程中剩余污泥需要进行预处理才能达到一定的效果。
中国专利，申请号201510018525.2，公开日2015年1月14日，公开了利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌活性与产甲烷效率的方法，它利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌活性与产甲烷效率，纳米四氧化三铁的加入促进了短链脂肪酸的降解，提高了沼气产量及沼气组分中甲烷的含量，但是该技术对于产甲烷阶段的效果明显优于水解酸化阶段，因此需要配合强化预处理技术的使用，同时该方法操作也相对较复杂，纳米四氧化三铁也容易造成纳米污染等问题。
现有技术用铁处理污泥过程中，铁溶出速度慢，效率低，同时需要配合强化预处理才能实现较好的消化效果，铁不能重复利用，产甲烷量少，污泥减量化和资源化程度低，应用范围窄。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有剩余污泥用铁处理过程中，铁溶出速度慢，效率低，同时需要配合强化预处理才能实现较好的消化效果，铁不能重复利用，产甲烷量少，污泥减量化和资源化程度低，应用范围窄的问题，本发明提供了一种加速剩余污泥厌氧消化的促进剂及制备方法和应用。本发明提供的加速剩余污泥厌氧消化的促进剂能够在没有外部强化预处理的情况下，对污泥进行减量化处理，同时该加速剩余污泥厌氧消化的促进剂能够重复使用，不造成铁的二次污染，同时还能够适应不同PH范围的污泥，处理过程甲烷产量高。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
本发明利用剩余污泥作为原料，加入聚合氯化铝水溶液和乙二胺四乙酸钠，再用氢氧化溶液和稀盐酸调pH后，热解，用稀盐酸和氯化锌活化，负载上氯化镁和高锰酸钾，得到高度活化的污泥活性炭，再与铁粉、普通活性炭按特定比例混合，压制成球，烧结，得到烧结体粗坯，所得烧结体粗坯与本发明制备方法中的步骤(1)中处理后所得到的中性污泥外加乙二胺四乙酸钠，压制成型，加热，烘干得到了加速剩余污泥厌氧消化的促进剂。本发明所得到加速剩余污泥厌氧消化的促进剂，巧妙的利用了铁碳微电解的原理，加速了铁的溶出，所述促进剂中的碳可以为产甲烷菌提供附着位点而更有利于产甲烷菌的生长，从而促进产甲烷过程，配合双金属Fenton体系的利用，有效的促进了厌氧消化中水解作用，乙二胺四乙酸和Mn的存在，拓宽了所述促进剂在污泥处理pH范围，无需对污泥进行pH调节，就能直接使用本发明所得促进剂处理污泥，减少了繁琐的调pH步骤，降低了成本，这样不仅将剩余污泥变废为宝，变成了有用的促进剂及甲烷，还加快了污泥消化的速度。
一种加速剩余污泥厌氧消化的促进剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)往剩余污泥加入20%质量浓度的聚合氯化铝水溶液和乙二胺四乙酸钠，搅拌，脱水，加入氢氧化钠溶液调节pH至10～11，再用稀盐酸调节pH至7～8，得到中性污泥;加入氢氧化钠溶液调节pH至9～10，再用稀盐酸调节pH至7～8，得到中性污泥，调节pH的作用是，在剩余污泥中含有二氧化硅等无机成分，调节pH后可形成硅酸钠等粘结剂使用，活性污泥本身具有一定的粘结性，以它做粘结剂，污泥中的有机质和硅酸盐黏土矿物得到全部利用，可改善促进剂的内部孔结构，提高了炭转化率和促进剂的反应性。另外污泥中含有铁铝成分，是该促进剂可用的添加剂。
(2)将步骤(1)中所得到中性污泥均分为两份，将其中一份中性污泥烘干，粉碎，真空热解，得到污泥活性炭基体原料，另一份中性污泥留着备用;
(3)将步骤(2)所得活性炭基体原料在活化剂中浸泡，干燥，氮气保护下，碳化，得到碳化污泥活性炭基体原料;
(4)将步骤(3)所得碳化污泥活性炭基体原料在负载液中浸泡并超声，所述负载液`为氯化镁溶液和高锰酸钾溶液混合液，氯化镁溶液的浓度为0.3～0.5mol/L，高锰酸钾溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，干燥，得到污泥活性炭;将所得的碳化污泥活性炭基体原料在负载液中浸泡并超声，所述负载液为氯化镁溶液和高锰酸钾溶液混合液，氯化镁溶液的浓度为0.3～0.5mol/L，高锰酸钾溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，干燥，得到污泥活性炭。在此条件下负载上镁、锰，后期得到的促进剂能够起到最优的促进厌氧消化。因为镁促进污泥消化有一个最适的浓度，如果浓度大了促进效果增加的并不明显，反而会抑制厌氧消化，同样对于锰，浓度大会起到抑制作用，同时也浪费试剂。
(5)将步骤(4)所得污泥活性炭、铁粉、普通活性炭混合，所述污泥活性炭、铁粉、普通活性炭的重量比为(10～15)：(10～30)：(10～15)制成球，烧结，得到烧结体粗坯;本发明制成粗坯的过程中不需要粘合剂，只需要污泥活性炭、铁粉、普通活性炭按比例混合压制，其优点是不仅利用了污泥活性炭作为该促进剂的原料，而且作为粘结剂使用，减少了普通活性炭和粘结剂使用量，并且普通活性炭的加入也加强该促进剂的性能。制备方法简单，制备的粗胚性能稳定，易于二次制作成型。
(6)将步骤(5)得到的烧结体粗坯、步骤(1)得到另一份中性污泥和乙二胺四乙酸钠压制成型，所述烧结体粗坯：所述中性污泥：乙二胺四乙酸钠重量比为(5～10):(5～7):1，压制成的球直径为3～5mm，烘干，得到加速剩余污泥厌氧消化的促进剂。本发明所得到促进剂，巧妙的利用了铁碳微电解的原理，加速了铁的溶出，促进剂中的碳可以为产甲烷菌提供附着位点，铁、碳的巧妙结合，有效的促进了厌氧消化中的水解酸化和产甲烷作用，乙二胺四乙酸和Mn的存在，拓宽了该促进剂在污泥处理pH范围，使得无需对污泥进行pH调节，就能直接使用本发明所得促进剂处理污泥，减少了繁琐的调pH步骤，降低了成本，这样不仅将剩余污泥变废为宝，变成了有用的促进剂及甲烷，还加快了污泥消化的速度。
优选的，步骤(1)所述剩余污泥和20%质量浓度的聚合氯化铝水溶液的体积比为1:(0.005～0.01)，剩余污泥与乙二胺四乙酸钠的重量比为1：(0.01～0.04)，搅拌时间为1～2小时，搅拌速度为200～300r/min，脱水至含水量为75～85%。本发明往剩余污泥中加入20%质量浓度的聚合氯化铝水溶液和乙二胺四乙酸钠，沉淀污泥及污泥中的重金属，剩余污泥和20%质量浓度的聚合氯化铝水溶液的体积比为1:(0.005～0.01),剩余污泥与乙二胺四乙酸钠的重量比为1：(0.01～0.04)，这样既能起到沉淀大部分污泥和螯合其中有用的金属元素，大大减少了后续脱水的时间，又能保证使用最少量的聚合氯化铝和乙二胺四乙酸钠，减少对环境的二次污染，同时最重要的是减轻了对该促进剂制备的干扰。
优选的，步骤(2)所述烘干温度为80～120℃，烘干时间为20～24小时，热解温度为400～500℃，热解时间为1～2小时。
优选的，步骤(3)所述的活化剂为稀盐酸和氯化锌水溶液混合后得到，稀盐酸浓度为1～2mol/L，氯化锌水溶液浓度1～2mol/L，稀盐酸和氯化锌水溶液体积比1:2，每升碳化污泥活性炭基体原料加入活化剂的重量为20～40g，浸泡时间为20～24小时，干燥时间为10～15小时，碳化温度为400～600℃。
优选的，步骤(4)所述的超声时间为1～2小时，干燥时间为10～12小时，干燥温度为90～110℃。本发明负载镁、锰后的干燥温度为90～110℃，在此条件下有利于促进剂使用过程中镁和锰的快速释放，且负载过程中有利于节约能源，易于控制。
优选的，步骤(5)所述的压制成球的直径为1～2mm，烧结温度为1050～1300℃，烧结时间为3～5小时。
优选的，步骤(6)所述烘干时间为10～12小时，烘干温度为200～250℃。
一种加速剩余污泥厌氧消化的促进剂，其特征在于：所述促进剂根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
优选的，往待处理的剩余污泥加入所述加速剩余污泥厌氧消化的促进剂和双氧水，搅拌，加入接种污泥进行厌氧消化，所述双氧水质量浓度为30%，待处理剩余污泥：加速剩余污泥厌氧消化的促进剂：双氧水重量比为1000:(30～40)：1，厌氧消化时间为15～20天。
优选的，所述剩余污泥与接种污泥的质量比为(7～9):(3～1)，所述搅拌速度为180rpm，搅拌时间为48h。
本发明的促进剂在剩余污泥厌氧消化中的应用中，剩余污泥与接种污泥的比例为7～9:3～1，该比例经过发明人的艰辛探索，发现，当剩余污泥与接种污泥的比例在7:3以下时，厌氧消化过程速度增加不明显，并且一次能够处理剩余污泥的量变少，当剩余污泥与接种污泥的比例大于9:1时，厌氧消化速率显著变慢，不利于消化的进行;当比例处理两者之间时，消化速度随着比例的增加而显著增加。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明所得到促进剂，巧妙的利用了铁碳微电解的原理，加速了铁的溶出，促进剂中的碳可以为产甲烷菌提供附着位点，铁、碳的巧妙结合，有效的促进了厌氧消化中的水解酸化和产甲烷作用，乙二胺四乙酸和Mn的存在，拓宽了该促进剂在污泥处理pH范围，使得无需对污泥进行pH调节，就能直接使用本发明所得促进剂处理污泥，减少了繁琐的调pH步骤，降低了成本，这样不仅将剩余污泥变废为宝，变成了有用的促进剂及甲烷，还加快了污泥消化的速度;
(2)本发明往剩余污泥中加入20%质量浓度的聚合氯化铝水溶液和乙二胺四乙酸钠，沉淀污泥及污泥中的重金属，剩余污泥和20%质量浓度的聚合氯化铝水溶液的体积比为1:(0.005～0.01),剩余污泥与乙二胺四乙酸钠的重量比为1：(0.01～0.04)，这样既能起到沉淀大部分污泥和螯合其中有用的金属元素，大大减少了后续脱水的时间，又能保证使用最少量的聚合氯化铝和乙二胺四乙酸钠，减少对环境的二次污染，同时最重要的是减轻了对该促进剂制备的干扰;
(3)加入氢氧化钠溶液调节pH至9～10，再用稀盐酸调节pH至7～8，得到中性污泥，调节pH的作用是，在剩余污泥中含有二氧化硅等无机成分，调节pH后可形成硅酸钠等粘结剂使用，活性污泥本身具有一定的粘结性，以它做粘结剂，污泥中的有机质和硅酸盐黏土矿物得到全部利用，可改善促进剂的内部孔结构，提高了炭转化率和促进剂的反应性。另外污泥中含有铁铝成分，是该促进剂可用的添加剂;
(4)将所得的碳化污泥活性炭基体原料在负载液中浸泡并超声，所述负载液为氯化镁溶液和高锰酸钾溶液混合液，氯化镁溶液的浓度为0.3～0.5mol/L，高锰酸钾溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，干燥，得到污泥活性炭。在此条件下负载上镁、锰，后期得到的促进剂能够起到最优的促进厌氧消化。因为镁促进污泥消化有一个最适的浓度，如果浓度大了促进效果增加的并不明显，反而会抑制厌氧消化，同时也浪费试剂;
(5)本发明制成粗坯的过程中不需要粘合剂，只需要污泥活性炭、铁粉、普通活性炭按比例混合压制，其优点是不仅利用了污泥活性炭作为该促进剂的原料，而且作为粘结剂使用，减少了普通活性炭和粘结剂使用量，并且普通活性炭的加入也加强该促进剂的性能。制备方法简单，制备的粗胚性能稳定，易于二次制作成型;
(6)本发明负载镁、锰后的干燥温度为90～110℃，在此条件下有利于促进剂使用过程中镁和锰的快速释放，且负载过程中有利于节约能源，易于控制。