申请日2018.01.15
公开(公告)日2018.07.24
IPC分类号B01J27/053; B01J23/745; B01J21/18; B01J37/16; C02F1/72
摘要
本发明的课题在于在利用了伴有3价铁离子的还原反应的芬顿反应的水处理之中，提供高效率的水处理方法。提供高效率的水处理方法中所使用的铁还原催化剂以及水处理装置。本发明的解決手段为一种铁还原催化剂，是在使用含可氧化性污染物质的废水进行芬顿反应，氧化所述可氧化性污染物质的氧化工序中所使用的铁还原催化剂，其满足下述条件(A)。(A)：相对于所述铁还原催化剂的通过X射线光电子能谱测定检测出的元素的峰面积的总和，作为O1s的峰面积的比例而算出的氧原子浓度为0.01摩尔%以上9.0摩尔%以下。
权利要求书
1.一种铁还原催化剂，是在使用含有可氧化性污染物质的废水进行芬顿反应，氧化所述可氧化性污染物质的氧化工序中所使用的铁还原催化剂，
其特征在于，满足下述条件(A)，
(A)：作为下述比例算出的氧原子浓度为0.01摩尔%以上9.0摩尔%以下，该比例为所述铁还原催化剂的通过X射线光电子能谱测定检测出的O1s的峰面积相对于元素的峰面积的总和的比例。
2.如权利要求1所述的铁还原催化剂，其中，满足下述条件(B)，
(B)：在激发波长532nm下通过激光拉曼光谱法测量所述铁还原催化剂得到的拉曼光谱中，1500cm-1处对应的峰强度IA与1580cm-1处对应的峰强度IG的比IA/IG在0.33以上0.60以下。
3.一种水处理方法，其特征在于，具有下述工序(i)～(iv)，
(i)氧化工序，将含有可氧化性污染物质的废水的pH调节至1.0以上4.0以下，同时进行芬顿反应来氧化所述可氧化性污染物质;
(ii)析出工序，将所述氧化工序中得到的反应液的pH调节为6.0以上10.0以下，使亚铁离子以及由所述芬顿反应生成的3价铁离子析出，从而生成亚铁化合物以及3价铁化合物;
(iii)浓缩工序，将悬浮有所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物的悬浮液，分离成含有所述3价铁化合物的污泥与处理水，得到浓缩所述污泥而得的所述悬浮液;
(iv)还原工序，使用权利要求1或者2所述的铁还原催化剂将所述3价铁离子还原为所述亚铁离子。
4.根据权利要求3所述的水处理方法，其中，具有将至少一部分的所述污泥送回到所述工序(i)中的污泥送回工序。
5.根据权利要求3或者4所述的水处理方法，其中，作为所述铁还原催化剂，使用活性炭。
6.根据权利要求3或者4所述的水处理方法，其中，所述工序(iv)中并用沸石。
7.根据权利要求3或者4所述的水处理方法，其中，所述工序(i)中，将含有所述可氧化性污染物质的所述废水的pH调节至1.0以上4.0以下时，使用硫酸或者盐酸。
8.根据权利要求3或者4所述的水处理方法，其中，所述芬顿反应中使用亚铁盐或者亚铁氧化物。
9.根据权利要求3或者4所述的水处理方法，其中，具有分离工序，所述分离工序进一步地使用纳米过滤膜或者反渗透膜，将所述工序(iii)中得到的所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水。
10.根据权利要求9所述的水处理方法，其中，具有将至少一部分的浓缩水送回到所述工序(i)中的浓缩水送回工序，所述浓缩水为通过所述分离工序使所述可氧化性污染物质浓缩而得的浓缩水。
11.一种水处理装置，其特征在于，具备下述(1)～(3)，
(1)反应槽，在所述反应槽中，通过芬顿反应来氧化废水中包含的可氧化性污染物质的同时，通过权利要求1或者2所述的铁还原催化剂将由所述芬顿反应生成的3价铁离子还原为亚铁离子;
(2)析出槽，在所述析出槽中，使由所述反应槽供给的反应液中包含的所述亚铁离子以及3价铁离子析出，生成亚铁化合物以及3价铁化合物;
(3)第一分离装置，所述第一分离装置具有微滤膜或者超滤膜，且使用所述微滤膜或者所述超滤膜将悬浮有所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物的悬浮液分离为污泥与处理水，所述污泥含有所述亚铁化合物与所述3价铁化合物的任一者或者两者。
12.根据权利要求11所述的水处理装置，其中，具有将在所述第一分离装置中分离的所述污泥的至少一部分送回到所述反应槽中的污泥送回装置。
13.根据权利要求11或者12所述的水处理装置，其中，所述反应槽具备添加活性炭的活性炭添加装置，该活性炭用作所述铁还原催化剂。
14.根据权利要求11或者12所述的水处理装置，其中，具备向所述反应槽中供给酸来调节所述废水的pH的第一pH调节装置，与向所述析出槽中供给碱来调节所述反应液的pH的第二pH调节装置。
15.根据权利要求14所述的水处理装置，其中，所述酸为硫酸或者盐酸。
16.根据权利要求11、12、15的任一项所述的水处理装置，其中，所述第一分离装置设置于所述析出槽内。
17.根据权利要求11、12、15的任一项所述的水处理装置，其中，具有第二分离装置，所述第二分离装置具有纳米过滤膜或者反渗透膜，且使用所述纳米过滤膜或者所述反渗透膜，将所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水。
18.根据权利要求17所述的水处理装置，其中，具有浓缩水送回装置，用于将经由所述第二分离装置使所述可氧化性污染物质浓缩而得的浓缩水的至少一部分送回到所述反应槽中。
说明书
铁还原催化剂及水处理装置，以及水处理方法
技术领域
本发明涉及铁还原催化剂及水处理装置，以及水处理方法。
背景技术
芬顿(Fenton)反应是使过氧化氢与亚铁离子反应，产生羟基自由基的反应。羟基自由基具有强大的氧化能力，利用其强大的氧化能力在杀菌、分解有害物质或难分解性污染物质等各种各样的领域中的应用备受期待。
芬顿反应中所使用的亚铁离子随着反应的进行被氧化成为3价铁离子。例如，在利用芬顿反应来处理含有可氧化性污浊物质的废水时，出现含3价铁化合物的污泥变为废弃物，其处理成本高的问题。
已知芬顿反应中生成的3价铁离子的一部分在过氧化氢的存在下会被还原成亚铁离子。但是，已知该还原反应与芬顿反应相比较非常慢。与此相对，又已知一种方法，其添加促进上述还原反应的铁还原催化剂，可同时进行芬顿反应与上述还原反应。作为这样的例子，举例如添加活性炭作为铁还原催化剂之例(专利文献1以及专利文献2)。
现有技术文献
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开昭56-48290号公报
【专利文献2】日本专利第5215578号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1以及专利文献2中所述的方法，处理效率较低。
因此，本发明的一个方式，其目的为在利用了伴有3价铁离子的还原反应的芬顿反应的水处理之中，提供高效率的水处理方法。本发明的一个方式，其目的在于提供高效率的水处理方法中所使用的铁还原催化剂以及水处理装置。
解决课题的手段
本发明人通过研究，发现铁还原催化剂的失活是处理效率下降的主要原因之一。因此，发明人提出通过使用特定的铁还原催化剂，可以抑制铁还原催化剂的失活，完成了本发明。
即，本发明具有以下方式。
[1]一种铁还原催化剂，是使用含可氧化性污染物质的废水进行芬顿反应，氧化所述可氧化性污染物质的氧化工序中所使用的铁还原催化剂，其满足下述条件(A)。
(A)：作为下述比例而算出的氧原子浓度为0.01摩尔%以上9.0摩尔%以下，该比例为所述铁还原催化剂的通过X射线光电子能谱测定检测出的O1s的峰面积相对于元素的峰面积的总和的比例。
[2]如[1]中所述的铁还原催化剂，其满足下述条件(B)。
(B)：在激发波长532nm下通过激光拉曼光谱法测量所述铁还原催化剂得到的拉曼光谱中，1500cm-1处对应的峰强度(IA)与1580cm-1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)在0.33以上0.60以下。
[3]一种水处理方法，其具有下述工序(i)～(iv)。
(i)将含有可氧化性污染物质的废水的pH调节至1.0以上4.0以下，同时进行芬顿反应氧化所述可氧化性污染物质的氧化工序。
(ii)将所述氧化工序中得到的反应液的pH调节为6.0以上10.0以下，使亚铁离子以及所述由芬顿反应而生成的3价铁离子析出，从而生成亚铁化合物以及3价铁化合物的析出工序。
(iii)将所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物悬浮的悬浮液分离成含有所述3价铁化合物的污泥与处理水，得到浓缩所述污泥而得的所述悬浮液的浓缩工序。
(iv)使用[1]或者[2]中所述的铁还原催化剂将所述3价铁离子还原为所述亚铁离子的还原工序。
[4]如[3]中所述的水处理方法，其具有将至少一部分的所述污泥送回到所述工序(i)的污泥送回工序。
[5]如[3]或者[4]中所述的水处理方法，其中，使用活性炭作为所述铁还原催化剂。
[6]如[3]～[5]中任一项所述的水处理方法，所述工序(iv)中并用沸石。
[7]如[3]～[6]的任一项中所述的水处理方法，所述工序(i)中，在将含有所述可氧化性污染物质的所述废水的pH调节至1.0以上4.0以下时，使用硫酸或者盐酸。
[8]如[3]～[7]中任一项所述的水处理方法，所述芬顿反应中使用亚铁盐或者亚铁氧化物。
[9]如[3]～[8]的任一项中所述的水处理方法，其具有进一步地使用纳米过滤膜或者反渗透膜，将所述工序(iii)中得到的所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水的分离工序。
[10]如[3]～[9]中任一项所述的水处理方法，其具有将通过所述分离工序浓缩所述可氧化性污染物质而得的浓缩水的至少一部分送回到所述工序(i)的浓缩水送回工序。
[11]水处理装置，其具备下述(1)～(3)。
(1)通过芬顿反应氧化废水中包含的可氧化性污染物质，同时，通过[1]或者[2]中所述的铁还原催化剂将由所述芬顿反应生成的3价铁离子还原为亚铁离子的反应槽。
(2)使由所述反应槽供给的反应液中包含的所述亚铁离子以及3价铁离子析出，生成亚铁化合物以及3价铁化合物的析出槽。
(3)具有微滤膜或者超滤膜，且使用所述微滤膜或者所述超滤膜将悬浮有所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物的悬浮液分离为污泥与处理水的第一分离装置，所述污泥含有所述亚铁化合物与所述3价铁化合物的任一者或者两者。
[12]如[11]中所述的水处理装置，其具有将所述第一分离装置中分离的所述污泥的至少一部分送回到所述反应槽中的污泥送回装置。
[13]如[11]或者[12]中所述的水处理装置，其中，所述反应槽具备添加活性炭的活性炭添加装置，该活性炭用作所述铁还原催化剂。
[14]如[11]～[13]的任一项中所述的水处理装置，其具备在所述反应槽中供给酸来调节所述废水的pH的第一pH调节装置，与向所述析出槽中供给碱来调节所述反应液的pH的第二pH调节装置。
[15]如[14]中所述的水处理装置，所述酸为硫酸或者盐酸。
[16]如[11]～[15]的任一项中所述的水处理装置，所述第一分离装置设置于所述析出槽内。
[17]如[11]～[16]的任一项中所述的水处理装置，其具有第二分离装置，该第二分离装置具有纳米过滤膜或者反渗透膜，且使用所述纳米过滤膜或者所述反渗透膜，将所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水。
[18]如[11]～[17]中任一项所述的水处理装置，其具有将通过所述第二分离装置将所述可氧化性污染物质浓缩而得的浓缩水的至少一部分送回到所述反应槽中的浓缩水送回装置。
水处理方法，具有下述工序(i)～(v)。
(i)将含有可氧化性污染物质的废水的pH调节至1.0以上4.0以下，同时进行芬顿反应氧化所述可氧化性污染物质的氧化工序。
(ii)将所述氧化工序中得到的反应液的pH调节为6.0以上10.0以下，使亚铁离子以及由所述芬顿反应而生成的3价铁离子析出，从而生成亚铁化合物以及3价铁化合物的析出工序。
(iii)使用微滤膜或者超滤膜将悬浮有所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物的悬浮液，分离成含有所述亚铁化合物与所述3价铁化合物的任一者或者两者的污泥与处理水的第一分离工序。
(iv)使用纳米过滤膜或者反渗透膜将所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水的第二分离工序。
(v)所述工序(i)中，通过铁还原催化剂将由所述芬顿反应生成的所述3价铁离子还原为所述亚铁离子的还原工序。
[2]如[1]中所述的水处理方法，其具有将至少一部分的所述污泥送回到所述氧化工序的污泥送回工序。
[3]如[2]中所述的水处理方法，所述铁还原催化剂为选自活性炭以及沸石中的至少一种。
[4]如[1]～[3]的任一项中所述的水处理方法，所述氧化工序中，使用硫酸或者盐酸将所述废水的pH调节至1.0以上4.0以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的水处理方法，所述芬顿反应中使用亚铁盐或者亚铁氧化物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的水处理方法，其具有通过所述第二分离工序将浓缩所述可氧化性污染物质而得的浓缩水的至少一部分送回到所述氧化工序的浓缩水送回工序。
[7]水处理装置，其具备下述(1)～(4)。
(1)通过芬顿反应氧化废水中包含的可氧化性污染物质，同时，通过铁还原催化剂将由所述芬顿反应生成的3价铁离子还原成亚铁离子的反应槽。
(2)使从所述反应槽供给的反应液中包含的所述亚铁离子以及3价铁离子析出，生成亚铁化合物以及3价铁化合物的析出槽。
(3)具有微滤膜或者超滤膜，且使用所述微滤膜或者所述超滤膜将悬浮有所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物的悬浮液，分离为含有所述亚铁化合物与所述3价铁化合物的任一者或者两者的污泥与处理水的第一分离装置。
(4)具有纳米过滤膜或者反渗透膜，且使用所述纳米过滤膜或者所述反渗透膜，将所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水的第二分离装置。
[8]如[7]中所述的水处理装置，其具有将在所述第一分离装置中产生的所述污泥的至少一部分送回到所述反应槽中的污泥送回装置。
[9]如[7]或[8]中所述的水处理装置，其中，所述反应槽具备添加铁还原催化剂的催化剂添加装置。
[10]如[7]～[9]的任一项中所述的水处理装置，其具备在所述反应槽中供给酸来调节所述废水的pH的第一pH调节装置，以及向所述析出槽中供给碱来调节所述反应液的pH的第二pH调节装置。
[11]如[10]中所述的水处理装置，所述酸为硫酸或者盐酸。
[12]如[7]～[11]中任一项所述的水处理装置，其具有通过所述第二分离装置将浓缩所述可氧化性污染物质所得的浓缩水的至少一部分送回到所述反应槽中的浓缩水送回装置。
[13]如[7]～[12]的任一项中所述的水处理装置，所述第一分离装置设置于所述析出槽内。
水处理方法，其具有[1]下述工序(i)～(v)。
(i)将含有可氧化性污染物质的废水的pH调节至1.0以上4.0以下，同时进行芬顿反应，将所述可氧化性污染物质氧化的氧化工序。
(ii)将所述氧化工序中所得的反应液的pH调节至6.0以上10.0以下，使亚铁离子以及由所述芬顿反应生成的3价铁离子析出，而生成亚铁化合物以及3价铁化合物的析出工序。
(iii)将悬浮有所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物的悬浮液分离为含有所述3价铁化合物的污泥与处理水，得到浓缩所述污泥而得的所述悬浮液的浓缩工序。
(iv)将至少一部分的所述悬浮液送回到所述氧化工序中的悬浮液送回工序。
(v)使用满足下述(A)以及下述(B)的活性炭将所述3价铁离子还原为所述亚铁离子的还原工序。
(A)通过激光拉曼光谱法测量所述活性炭而得到的拉曼光谱中，1500cm-1处对应的峰强度(IA)与1580cm-1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)在0.33以上0.60以下。
(B)基于通过X射线光电子能谱法测量所述活性炭所得到的O1s光谱的峰面积而求出的氧原子浓度为0.1质量%以上12.0质量%以下。
[2]如[1]所述的水处理方法，所述氧化工序中，使用酸将所述废水的pH调节至1.0以上4.0以下。
[3]如[1]或者[2]所述的水处理方法，所述芬顿反应中使用亚铁盐或者亚铁氧化物。
[4]如[1]～[3]的任一项中所述的水处理方法，所述浓缩工序中，使用过滤膜得到所述悬浮液。
[5]如[1]～[4]的任一项中所述的水处理方法，其具有分离工序，该分离工序使用纳米过滤膜或者反渗透膜，将所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水。
[6]活性炭，其将通过芬顿反应生成的3价铁离子还原为亚铁离子，且满足下述(A)及(B)。
(A)通过激光拉曼光谱法测量所述活性炭而得到的拉曼光谱中，1500cm-1处对应的峰强度(IA)与1580cm-1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)在0.33以上0.60以下。
(B)基于通过X射线光电子能谱法测量所述活性炭所得到的O1s光谱的峰面积而求出的氧原子浓度为0.1质量%以上12.0质量%以下。
发明的效果
根据本发明的一个方式，对于伴有3价铁离子的还原反应的芬顿反应，在利用该反应的水处理之中，可以提供高效率的水处理方法。