申请日2017.12.21
公开(公告)日2018.07.03
IPC分类号H01G11/24; H01G11/36; H01G11/48; B01J31/06; C01B32/184; C08L79/04; C08K3/04; C08J3/075; C02F1/42; C02F1/467; C02F1/469; C02F1/72; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种多功能石墨烯基材料的制备及其在超级电容器和水处理方面的应用，利用水热法将石墨烯与吡咯单体结合起来，得到聚吡咯/还原氧化石墨烯气凝胶(PGAs)。该气凝胶既具有石墨烯的多孔性又具有聚吡咯的还原性，石墨烯的多孔性及分散性可以很好的解决吡咯的过量团聚的缺点，使得材料可以充分发挥其优势。将制备的石墨烯基气凝胶放入三维电极反应体系中发挥第三粒子电极作用，用于去除六价铬(Cr(VI))和双酚A(BPA)的混合溶液。此外，将制备好的材料作为电极，应用于超级电容器，并测试其相关性能。多功能材料的实现将有利于环境压力的缓解，符合当前节能环保的趋势。
权利要求书
1.一种制备协同电催化水中重金属和有机物的石墨烯基气凝胶的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将200 mg氧化石墨烯在100 ml超纯水中用超声波细胞破碎器超声处理10 h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液待用;
(2)将吡咯单体溶液进行减压蒸馏，对组合装置进行抽真空，用锡纸包裹整套装置，防止蒸馏出来的吡咯再次氧化，在氮气条件下100°C热水浴中蒸馏，得到新鲜吡咯单体置于冰箱中待用;
(3)将适量的FeCl3·6H2O加入到10 ml去离子中超声分散至FeCl3·6H2O完全溶解待用;
(4)取25 ml聚四氟乙烯内衬，加入5 ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5 ml新鲜的吡咯单体，在超声波细胞破碎器中将混合溶液超声10 min，使两种溶液混合均匀待用;
(5)将内衬放入超声波清洗仪中，再将FeCl3·6H2O溶液在超声情况下倒入内衬中，待反应稳定，将内衬盖好放入反应釜，180°C加热12 h;
(6)待反应釜冷却至室温后，将反应后的产物——还原氧化石墨烯聚吡咯水凝胶用超纯水及酒精反复清洗去除杂质;
(7)将净化后的水凝胶冷冻干燥24 h，得到聚吡咯/还原氧化石墨烯气凝胶(PGAs)备用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的超声方法为每超声30 min，搅拌一次分散液，每隔1 h为混合溶液更换一次冰浴，维持0℃情况下的超声破碎。
3.步骤(1)中所用的氧化石墨烯具有较大的比表面积，可以使聚吡咯充分的分散聚合到氧化石墨烯片层上，改善了聚吡咯的分散性问题。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所制备的氧化石墨烯分散液的浓度为2 mg/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中吡咯单体的减压蒸馏过程中应始终处于N2流下。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中吡咯单体与，FeCl3·6H2O的摩尔质量比为，1：2.3。
说明书
一种多功能石墨烯基材料的制备及其在超级电容器和水处理方面的应用
技术领域
本发明涉及一种多功能石墨烯基材料的制备及其在超级电容器和水处理方面的应用，属于水处理领和电化学技术领域。
背景技术
近年来，超级电容器因具有比常规电容器能量密度大、比二次电池功率密度高的优点，而且是一种循环寿命长、低温性能优越、稳定性性高以及对环境污染小，从而吸引了广泛关注。超级电容器有着广泛的应用前景，如便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源及应急后备电源等，特别是在电动汽车上，超级电容器与电池联合，分别提供高功率和高能量，既减小了电源体积，又延长了电池的寿命。超级电容器发展的关键在于电极材料的结构与性能，因此必须要开发和研究一种高性能的电极材料。石墨烯是目前研究最为广泛的碳材料之一，它是有单层碳原子排列形成的蜂窝状六角平面结构，因此具有优异的物理化学性能。石墨烯气凝胶，是一种以石墨烯为骨架单元的气凝胶，同时具备了石墨烯和气凝胶的特性，不仅具有独特的三维网状结构，还拥有高导电性、较大的比表面积、高孔隙率、以及较好的热导率等优点，使得它在超级电容器的应用有很大的前景。
为了进一步提高石墨烯的电容性能，目前研究一般将石墨烯与过渡金属氧化物和导电聚合物等材料复合，制备出复合气电极材料。如 Ramadoss(Carbon，2013年，63期，第434-445页)等人通过水热方法，制备出了二氧化钛颗粒/石墨烯复合电极材料，其电容量能够达到165F/g。Ruirui Liu (Electrochimica Acta，2015年，156期，第274-282页)等人二氧化钛颗粒和氧化石墨烯和碳纳米管作为原材料，制备出了二氧化钛纳米棒/石墨烯复合气凝胶，该复合气凝胶作为超级电容器的电极材料其电容量仅能够达到100F/g。然而，这些以二氧化钛/石墨烯复合气凝胶的电化学性能一般，使其应用受到了一定限制。本发明致力于将引入超长二氧化钛纳米管，最终合成出高电容量的二氧化钛纳米管/石墨烯复合气凝胶。
该气凝胶不仅电化学性能优异，同时作为催化剂应用于电催化铬污染废水的去除，也呈现出了非常高效的性能。电催化已被证明是处理废水中污染物的有效方法之一。其机理和动力学已被广泛研究。传统的电催化处理废水的方法通常采用二维电极处理系统，在三维电极系统中，当两个主电极片之间加电压后，粒子电极将被极化，成为一个个为电解区，将大大提高整个系统对污水的处理效果。由高性能的材料作为第三粒子电极，粒子电极通过吸附将污染物吸附到周围，再通过电解作用将吸附到周围的污染物电解去除，粒子电极将被活化，可以再次吸附污染物到周围再进行电解反应。上述反应将在三维电极系统中形成吸附-电催化-再吸附-再电催化的循环反应，这将大大的提升其对污染物的处理效果。
石墨烯作为一种具有高比表面积的三维孔洞结构的高性能新型材料广泛的应用于各领域的研究。本课题组前期制备的氮掺杂的石墨烯复合材料作为粒子电极应用于双酚A(BPA)的电催化得到的去除效果大于90%(Journal of Hazardous Materials，2017年，第332期，第70-78页)。聚吡咯作为一种导电聚合物将大大提高其作为粒子电极的导电作用。由于其与重金属之间可以发生氧化还原作用，也被大量的用于重金属废水的处理中。Tian等人利用聚吡咯的抑制析氢作用，将其作为改性材料复合到电极上，用于去除Cr(VI)的重金属废水(Journal of Hazardous Materials，2012年，第15期，第225-226页)。本发明将综合石墨烯及聚吡咯的优点制备出一种多功能的复合材料应用于水处理及超级电容器领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能石墨烯基材料的制备方法及其在超级电容器和水处理方面的应用，可实现在60分钟内对铬污染物的去除并在超级电容器方面展现出优良的性能，其制备方法包括如下步骤：
(1)将200 mg氧化石墨烯在100 ml超纯水中用超声波细胞破碎器超声处理10 h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液待用;
(2)将吡咯单体溶液进行减压蒸馏，对组合装置进行抽真空，用锡纸包裹整套装置，防止蒸馏出来的吡咯再次氧化，在氮气条件下100°C热水浴中蒸馏，得到新鲜吡咯单体待用;
(3)将适量的FeCl3·6H2O加入到10 ml去离子中超声分散至FeCl3·6H2O完全溶解待用;
(4)取25 ml聚四氟乙烯内衬，加入5 ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5 ml新鲜的吡咯单体，在超声波细胞破碎器中将混合溶液超声10 min，使两种溶液混合均匀待用;
(5)将内衬放入超声波清洗仪中，再将FeCl3·6H2O溶液在超声情况下倒入内衬中，待反应稳定，将内衬盖好放入反应釜，180°C加热12 h;
(6)待反应釜冷却至室温后，将反应后的产物——还原氧化石墨烯聚吡咯水凝胶用超纯水及酒精反复清洗去除杂质;
(7)将净化后的水凝胶冷冻干燥24 h，得到聚吡咯/还原氧化石墨烯气凝胶(PGAs)备用。
步骤(1)中所述的超声方法为每超声30min，搅拌一次分散液，每隔1h为混合溶液更换一次冰浴，维持0°C情况下的超声破碎。
步骤(1)中所用的氧化石墨烯具有较大的比表面积，可以使聚吡咯充分的分散聚合到氧化石墨烯片层上，改善了聚吡咯的分散性问题。
步骤(1)中所制备的氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/ml。
步骤(2)中吡咯单体的减压蒸馏过程中应始终处于N2流下。
步骤(3)中吡咯单体与，FeCl3·6H2O的摩尔质量比为，1：2.3。
本发明方法制备的这种多功能材料的特征在于：氧化石墨烯在体系中起到支架作用，防止聚吡咯的团聚。其多空的结构有利于污水中污染物在电催化体系中的富集，并提供了大量的反应位点。聚吡咯因其具有一定的氧化性，可以将高毒性的重金属离子还原为低毒性的金属离子，从而提高其电催化效果。聚吡咯作为导电聚合物，在超级电容器电极应用方面展现出优良的性能。
本发明的优点在于：氧化石墨烯的大比面积即聚合了吡咯单体，防止了微粒的团聚，又大大增强了材料对水体中持久性有机污染物及重金属混合溶液的富集作用。在极化的过程中为电催化氧化还原提供了大量的反应位点及微反应区。聚吡咯可将重金属还原为低毒性的金属离子。整个三维电催化体系中包含了：静电吸附，离子交换，电催化氧化还原等。本发明构筑的三维反应系统具有协同电催化有机物和重金属的能力，稳定性和重复利用性良好。对水中高浓度、高毒性、难降解有机污染物及重金属混合溶液具有协同吸附作用，无二次污染的特点。此外，将制备的材料应用于超级电容器的电极材料，其也展现出优良的性能。