申请日2018.03.08
公开(公告)日2018.07.24
IPC分类号B01J23/31; C02F1/30; B82Y30/00; B82Y40/00; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂及制备方法。所述钼酸铋光催化剂由以下步骤制得：a、将五水合硝酸铋、四水合七钼酸、乙二醇铵、二巯基丙醇加入反应釜，加调节pH值至8.5~9.5，混合搅拌得到反应液;b、将反应釜置于微波反应器中，反应得到二巯基丙醇改性的钼酸铋光催化剂，即为用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂。所述方法具有以下有益效果：利用二巯基丙醇对重金属离子汞的良好吸附性，使得改性钼酸光催化剂具备对重金属离子汞的吸附能力，并且光能利用率高，光催化活性好，催化还原降解能力强，广泛适合用于水中有毒有害的重金属离子汞的处理，应用前景广阔。
权利要求书
1.一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼酸铋光催化剂是由五水合硝酸铋和四水合七钼酸铵为反应物，以乙二醇为溶剂，以二巯基丙醇为改性剂，在碱性条件下通过微波水热反应而制得，具体的制备步骤为：
a、将五水合硝酸铋和四水合七钼酸铵加入反应釜中，加入乙二醇，超声分散，再加入二巯基丙醇，磁力搅拌20~30min后，加入氨水调节pH值至8.5~9.5，并继续搅拌5~10min，制得反应液;
b、将装有反应液的反应釜置于微波反应器中，生成钼酸铋，反应完成后，冷却至室温，取出混合物进行离心分离，采用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，再烘干、研磨，制得二巯基丙醇改性的钼酸铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，五水合硝酸铋18~22重量份、四水合七钼酸铵25~30重量份、乙二醇41~53重量份、二巯基丙醇3.5~6重量份、氨水0.5~1重量份。
3.根据权利要求1所述一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应釜为碳钢反应釜、不锈钢反应釜、搪玻璃反应釜或钢衬反应釜中的一种。
4.根据权利要求1所述一种用于重金属废水 治理的钼酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述超声分散的超声频率为100~120kHz，分散时间为10~20min。
5.根据权利要求1所述一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述磁力搅拌的桨叶为框式、螺旋式或推进式中的一种，层数为1~3，转速为200~300r/min。
6.根据权利要求1所述一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b所述微波反应的温度为180~200℃，微波频率为500~1000MHz。
7.根据权利要求1所述一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b所述离心分离为分级离心，高速转速为800~1000r/min，低速转速为300~500r/min。
8.根据权利要求1所述一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b所述蒸馏水洗涤次数为2~3次，无水乙醇洗涤次数为1~2次。
9.根据权利要求1所述一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b所述烘干的温度为80~90℃，时间为6~10h。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂。
说明书
一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及重金属废水治理领域，具体涉及光催化剂的制备，尤其是涉及一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂及制备方法。
背景技术
重金属污染已成为水环境面临的重要污染问题之一。重金属污染主要来自冶炼、电解、农药、医药、油漆、颜料等工业废水。被重金属(铅、汞、铬、镉、镍等)污染的水体可造成人体及动物细胞内蛋白质及酶变性失活，在人体器官中的累积，能对人体造成严重损害甚至危及生命安全。目前常规去除废水中重金属离子的方法主要有吸附和富集、物理分离和化学氧化还原，研究和应用综合处理重金属污水的技术方法非常必要。
对于含汞废水，常用的处理方法有化学沉淀法、混凝法、离子交换法和吸附法等，其中吸附法因操作简单、成本低廉、去除效果好、吸附剂可以循环使用等优点在重金属废水处理中得以广泛应用。近年来，光催化还原有活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等特征受到人们的重视，其中钼酸铋光催化剂具有优异的电学和光学性能，是一种具有发展前景的可见光响应光催化材料。将吸附法和光催化综合应用的技术成为目前重金属污水处理的一项重要研究内容。
专利申请号201410838218.4公开了一种碳纳米管复合钼酸铋绿色深度水处理剂的制备方法，包括：(1)将碳纳米管依次羧基化、氨基化改性、2,4,6-三氟-5-氯嘧啶改性制备反应型碳纳米管;(2)将铋盐、稳定剂、模板剂和反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌30~60min，形成悬浊液;将钼酸盐溶于磷酸盐缓冲液中，然后加入到所述悬浊液中，形成透明溶液;(3)过滤干燥得产物即可。本发明的成本低廉，制备方法简单，对设备的要求低，可操作性好;该发明的水处理剂可以去除水中高浓度有机污染物，适用于各种废水的深度处理，环保无二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金属离子等优点。
专利申请号201410333945.5公开了一种钼酸铋-氧化锌复合光催化剂及其制备方法，主要采用一定比例醋酸锌、硝酸铋和钼酸钠为原料，先按一定顺序通过机械搅拌混合均匀，再调节溶液pH值，然后利用水热反应进一步制得钼酸铋-氧化锌复合光催化剂。该发明有益效果为：所获得的复合可见光催化剂由钼酸铋和氧化锌复合而成，复合光催化剂在波长为320~580nm的紫外-可见光区均有较好的吸收;在紫外-可见光照射下甲基橙具有良好的光催化降解效果，60分钟降解率超过90%，随后降解效果趋于平缓，2小时甲基橙总的降解率为95%。
专利申请号201710579613.9公开了一种复合光催化剂，是指钼酸铋与硫化镉复合光催化剂，该复合光催化剂能使水在太阳光的可见光照射下持续产生氢气，并公开了其制备方法。该发明所制备的钼酸铋与硫化镉复合光催化剂具有大面积接触界面，有利于载流子分离，钼酸铋与硫化镉结构稳定且带隙匹配，提高了光催化活性，催化效果稳定，具有优异的光解水产氢、光降解有机污染物及重金属离子和二氧化碳还原性能;合成方法原料普通，制备操作流程简单，工艺参数容易实现，成本低廉，操作简便，产率高，循环使用寿命长，在光解水产氢、光降解有机污染物及重金属离子和二氧化碳还原等领域具有广泛的应用前景和工业化前景。
专利申请号201710810811.1公开了一种二巯基丙醇改性磁性多孔棉复合微球的制备方法，首先，将脱脂棉和葡聚糖溶解于1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐，制备得到磁性多孔棉复合微球;然后，采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷将磁性多孔棉复合微球表面氨基化，得到氨基化磁性多孔棉复合微球;最后，在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：68~74%，二巯基丙醇：10~16%，搅拌溶解，氨基化磁性多孔棉复合微球：12~18%，各组分之和为百分之百，于50±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到二巯基丙醇改性磁性多孔棉复合微球。该吸附剂对砷、汞具有很高的吸附容量，既成本低又绿色环保，机械强度高，可反复使用10次以上，吸附剂容易分离。
由此可见，现有技术中吸附法处理重金属污水的技术效果不持久，吸附量有限，另外传统的钼酸铋光催化剂存在重金属离子的吸附能力差，污水处理中光能利用率低，光催化活性差，重金属还原处理效果不理想等问题。
发明内容
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂的制备方法，可有效提高钼酸铋对重金属的吸附能力，并且改善了光催化活性，提升了光催化还原降解重金属离子的能力。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂的制备方法，所述钼酸铋光催化剂是由五水合硝酸铋和四水合七钼酸铵为反应物，以乙二醇为溶剂，以二巯基丙醇为改性剂，在碱性条件下通过微波水热反应而制得，具体的制备步骤为：
a、将五水合硝酸铋和四水合七钼酸铵加入反应釜中，加入乙二醇，超声分散，再加入二巯基丙醇，磁力搅拌20~30min后，加入氨水调节pH值至8.5~9.5，并继续搅拌5~10min，制得反应液;
b、将装有反应液的反应釜置于微波反应器中，生成钼酸铋，反应完成后，冷却至室温，取出混合物进行离心分离，采用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，再烘干、研磨，制得二巯基丙醇改性的钼酸铋光催化剂。
优选的，所述步骤a中，五水合硝酸铋18~22重量份、四水合七钼酸铵25~30重量份、乙二醇41~53重量份、二巯基丙醇3.5~6重量份、氨水0.5~1重量份。
优选的，所述反应釜为碳钢反应釜、不锈钢反应釜、搪玻璃反应釜或钢衬反应釜中的一种。
优选的，步骤a所述超声分散的超声频率为100~120kHz，分散时间为10~20min。
优选的，步骤a所述磁力搅拌的桨叶为框式、螺旋式或推进式中的一种，层数为1~3，转速为200~300r/min。
优选的，步骤b所述微波反应的温度为180~200℃，微波频率为500~1000MHz。
优选的，步骤b所述离心分离为分级离心，高速转速为800~1000r/min，低速转速为300~500r/min。
优选的，步骤b所述蒸馏水洗涤次数为2~3次，无水乙醇洗涤次数为1~2次。
优选的，步骤b所述烘干的温度为80~90℃，时间为6~10h。
优选的，步骤b所述研磨后的钼酸铋光催化剂的粒径为50~100nm。
本发明还提出由上述方法制备得到的一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂。
本发明利用二巯基丙醇对重金属离子汞有很好的吸附性，提高了其光催化活性，然后利用光催化剂产生的光生电子对Hg2+进行还原生成Hg+，继续还原得到Hg，并且有机汞则先被转化为无机汞，再由无机汞还原成零价汞，可广泛适合用于水中有毒有害的重金属离子汞的处理，应用前景广阔。
本发明的有益效果为：
1.提出了一种用于重金属废水治理的钼酸铋光催化剂的制备方法。
2.本发明制备中利用二巯基丙醇对重金属离子汞的良好吸附性，使得改性钼酸光催化剂具备对重金属离子汞的吸附能力。
3.本发明制备的复合光催化剂的光能利用率高，光催化活性好，对重金属汞的催化还原降解能力强，广泛适合用于水中有毒有害的重金属离子汞的处理，应用前景广阔。