申请日2018.03.08
公开(公告)日2018.07.10
IPC分类号C22B7/04; C22B5/10
摘要
本发明公开一种钴镍冶金废水渣的处理方法。焦炭来还原，从而将废水渣中的锌、锰、钴、镍、铜、铁等金属均还原为单质，而钙镁钠等不能被还原为单质，然后采用水洗，则钙镁钠溶解到热水中，从而实现了钙镁钠与其他金属的分离，然后再通过碱溶解，实现了锌与其他金属的分离，再经过酸溶解，由于铜粉的性质较为稳定，不与酸反应，从而得到铜粉，溶解的溶液采用黄钠铁矾法除铁后，采用高锰酸钾氧化，将锰离子氧化为二氧化锰，然后剩余的钴镍溶液经过均相沉淀制备制备镍钴二元沉淀。本发明流程短，工艺简单，且能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大。
权利要求书
1.一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣与焦炭粉混合，然后放入回转窑内，在温度为100-350℃烘干，烘干至水分小于1%，然后放入破碎机内破碎至物料过80-100目筛;
(2)将步骤(1)过筛料装入匣钵内，然后放入还原炉内还原，还原温度为650-850℃，还原时间为4-5小时，然后经过破碎后过80-100目筛;
(3)将步骤(2)过筛料加入热纯水进行洗涤，洗涤温度为70-85℃，同时维持洗涤过程的pH为7.5-8，搅拌1.5-2小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液与P204萃取剂经过2级混合，将水相和有机相分离，有机相采用4-5mol/L的盐酸溶液经过4-5级逆流洗涤，收集洗涤液，将洗涤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，然后将洗涤后的萃取有机相采用4-5mol/L的盐酸溶液经过4-5级逆流反萃得到反萃液，将反萃液经过浓缩结晶得到氯化钙晶体;
(4)将步骤(3)第一滤渣加入5-7mol/L的碱液，在温度为50-70℃浸出2-3小时后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液返回继续碱浸第一滤渣，富集至锌含量大于100g/L，氢氧根浓度低于1mol/L时，将此溶液通入CO2至溶液的pH为7.5-8,得到氢氧化锌沉淀，然后经过热纯水洗涤后烘干，经过破碎筛分后高温煅烧得到超细氧化锌粉末;
(5)将步骤(4)的第二滤渣加入硫酸溶液进行溶解，溶解温度为75-85℃，反应时间为2-3小时，溶解过程搅拌转速为150-200r/min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣经过真空烘干得到铜粉。
(6)将第三滤液采用黄钠铁矾法来除铁，除铁后的溶液调节pH为2-2.5,然后加入高锰酸钾溶液，加入的高锰酸钾的摩尔数与第三滤液中锰摩尔数之比为2.01-2.05:1,高锰酸钾溶液的浓度为0.1-0.15mol/L，加入高锰酸钾的时间为2-3小时，反应温度为50-65℃，搅拌速度为150-200r/min，加完高锰酸钾继续搅拌反应30-60min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液加入钴溶液或者镍溶液调配至溶液中镍与钴的摩尔比为8:1.5,然后加入尿素溶液搅拌反应，升温至温度为105-110℃，升温速度为30-40℃/h，然后继续反应15-30min后过滤，经过碱浸泡后热纯水洗涤，然后烘干、筛分、磁选后得到镍钴二元沉淀，用作镍钴铝酸锂正极材料的前驱体。
(7)将步骤(6)得到的第四滤渣加入偏铝酸钠溶液，搅拌分散后，恒温至温度为35-45℃，然后通入二氧化碳，降低至pH值为7.5-8.5,pH值的降低速率为0.3-0.5/h，搅拌速度为150-250r/min,得到铝包覆的二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：废水渣与焦炭粉的质量比为1:0.5-1,焦炭粉过100目筛，回转窑的转动频率为10-15r/min。
3.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水 渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中每个匣钵的过筛料的装入体积为匣钵体积的0.6-0.8倍，装完后在过筛料中扎上通气孔，每平方分米上分布有5-10个通气孔。
4.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：步骤(3)中热纯水的温度为75-90℃，步骤(2)过筛料与热纯水的的质量比为1:3-5，第一滤液与P204萃取剂的体积流量比为1:0.2-0.25，在洗涤有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与有机相中镁的摩尔比为1:0.5，在反萃有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与洗涤后有机相中钙的摩尔比为1:0.5，洗涤液和反萃液在浓缩结晶过程产生的水蒸气经过冷凝后回收得到纯水，纯水返回洗涤步骤(2)过筛料。
5.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中第一滤渣中的锌与碱液中氢氧根的摩尔比为1:2.5-3，超细氧化锌制备过程的煅烧温度为300-450℃，煅烧时间为1.5-2小时。
6.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中硫酸溶液的浓度为2-3mol/L，加入的硫酸的摩尔数与第二滤渣中钴镍锰的总摩尔数之比为1:0.8-0.95,第三滤渣在烘干过程中的烘干温度为70-80℃，真空度为-0.09～-0.08Mpa。
7.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(6)中加入的钴溶液或者镍溶液纯度为电池级，加入的尿素的摩尔数与钴镍总摩尔数之比为3.5-4:1,加入尿素溶液搅拌反应过程搅拌速度为150-200r/min。
8.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(7)中第四滤渣中的锰与偏铝酸钠溶液中的铝的摩尔比为20-30：1。
9.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中得到的铜粉经过静电分选，分选后的分选渣返回步骤(2)进行还原。
说明书
一种钴镍冶金废水渣的处理方法
技术领域
本发明涉及一种钴镍冶金废水渣的处理方法，属于废弃物处理技术领域。
背景技术
钴镍作为战略资源在工业中的地位大大提高，在硬质合金、功能陶瓷、催化剂、军工行业、高能电池方面应用广泛，有工业味精之称。钴镍的生产以湿法冶金为主。主要分为以下步骤：
浸出。作为湿法冶金的第一步，浸出率的高低直接决定效率以及效益。原矿经过破碎、筛选、富集以及其他处理以后，将矿物里面的有价金属转移到溶液中的过程。在钴镍生产中浸出主要有酸性浸出、氯化浸出、氨浸出以及高压氧浸等等。主要用到的辅料有浓硫酸、浓盐酸、氯气，二氧化硫、氨水、空气、氯酸钠、双氧水、二氧化锰、亚硫酸钠等等。一般钴镍矿主要有硫化矿以及氧化矿，特别是硫化矿多半生有其他金属，所以在浸出时不仅要考虑钴镍的浸出，还要考虑其他有价金属的综合回收利用。
除杂是钴镍冶金中产品保障的重要过程。对于一些大量的杂质离子，比如铁离子、铝离子，主要考虑化学除杂法，直接加碳酸钠或者氢氧化钠调节pH在3.5-4.0，由于二价铁沉淀pH比较高，所以一般会加氧化剂使得二价铁氧化成三价铁，对于除铁还有黄铁钠矾法。对于铅镉铜一般会采用硫化钠除杂，一般调节pH在1.8-2.0左右。当然由于考虑到综合回收，可以先用其他萃取剂在较低pH捞铜后再除其他杂质。对于锰、锌、少量的铁铝锰铬，可以用萃取法除去。常见的萃取剂有P204、P507、cyanex272。
萃取生产合格的钴镍溶液，需用沉淀剂生产前驱体，主要的前驱体是碳酸盐、草酸盐。如若生产晶体，如硫酸镍晶体、硫酸钴晶体等，则不需要这一步，直接浓缩蒸发结晶。一般合成前驱体采用对加方式，控制一定的过程pH以及终点pH，反应温度，反应时间等。控制一定的形貌，粒径等。
如果直接选用高压氢还原，则不需要合成这一步。如果用高温氢还原，则把前驱体破碎后，在还原炉中控制一定的温度和气流量，然后破碎，真空包装。