申请日2018.02.11
公开(公告)日2018.08.03
IPC分类号C02F1/54
摘要
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法，包括将石油焦与纳米二氧化硅混合后研磨，接着经炭化、活化和碳沉积处理得到炭分子筛的步骤、硅酸镁铝的表面改性处理步骤，以及将上述二者的产物混合处理得到复合絮凝剂;本发明通过在石油焦中掺杂纳米二氧化硅，在高温处理的过程中形成填充在石油焦孔隙结构中的碳化硅，同时产生一氧化碳气体在释放的过程中降低了石油焦在煅烧处理过程中因缩聚反应造成的孔隙缩小，经过改性处理的硅酸镁铝与炭粉进行混合处理，得到的复合絮凝剂在低用量时即可表现出较好的絮凝效果，从而提高生活污水中悬浮物的絮凝沉淀效率，为后续的污水处理工序降低难度。
权利要求书
1.一种基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将石油焦粉碎并过40目筛，然后与纳米二氧化硅混合，并加入纳米二氧化硅重量0.2～0.5倍量的表面活性剂，搅拌得混合物A;
(2)将混合物A加入研磨机中研磨2～5h，接着加入石油焦重量1.2～1.5倍量的氧化性介质，搅拌混合30～40min，然后过滤，并将滤渣用去离子水洗至滤液的pH值为6.5～7.0，接着干燥滤渣，并将滤渣鼓入电热转炉中，在惰性气体氛围中升温至1400～1500℃进行炭化处理，接着降低温度，通入活化剂进行活化处理，最后通入碳沉积试剂进行调孔处理，待处理完成后，自然冷却，得到炭粉;
(3)向硅酸镁铝中加入钛酸酯偶联剂，升温至100～140℃并保温搅拌处理30～40min，然后加入水解聚马来酸酐和N-羟乙基丙烯酰胺，继续保温搅拌1～3h，静置并自然冷却至室温，过滤，将滤渣水洗至滤液pH为6.5～7.0，然后在50～60℃下干燥至恒重，得到改性处理的硅酸镁铝;
(4)在步骤(2)的炭粉中加入步骤(3)中经改性处理的硅酸镁铝，在搅拌混合的过程中喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，搅拌混合均匀后，将混合物经真空干燥至恒重，然后转入-20℃的低温环境中冷冻3～5h，接着经超微粉碎机制成微粉，即得所述的复合絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述石油焦的灰分≤1.0%，水分≤5.0%，挥发分≤15%，含碳量≥90%，所述纳米二氧化硅的加入量占石油焦中含碳量的1～5%。
3.根据权利要求1所述的基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂的制备方法包括，在硅酸钠中加入酸性物质使其水解，水解体系的pH值为3～5，然后加入有机硅修饰剂，搅拌混合1～3h，再加入强碱性物质，于40～80℃下搅拌处理2～5h即得用于纳米二氧化硅的表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述硅酸镁铝、钛酸酯偶联剂、水解聚马来酸酐和N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为(10～25)：(0.5～2)：(5～12)：(5～12)。
5.根据权利要求1所述的基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述炭粉、经改性处理的硅酸镁铝、乙二醇二缩水甘油醚、乙醇的质量比为(25～40)：(5～12)：(1～5)：(12～33)。
说明书
基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域,具体涉及一种基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法。
背景技术
生活污水是居民日常生活中排出的废水，其中所含的污染物主要是有机物，如蛋白质、碳水化合物、脂肪、尿素、氨氮等，和大量病原微生物，如寄生虫卵和肠道传染病毒等，存在于生活污水中的有机物极不稳定，容易腐化而产生恶臭。细菌和病原体以生活污水中的有机物为营养而大量繁殖，可导致传染病蔓延流行。因此，生活污水在排放前必须进行处理。
在生活污水的处理过程中，为了除去或降低水中的浊度或悬浮物，使其产生大颗粒的凝聚体，加快污水中的杂质和污泥的沉降速度，通常采用在污水中加入絮凝剂。一般来说，絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。无机絮凝剂主要由铝盐和铁盐两种，如硫酸铝、聚氧化铝、氯化铁和硫酸亚铁等;有机絮凝剂按其带电性可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三类，主要由聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素(阴离子型)、聚乙烯基亚胺(阳离子型)、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺(非离子型)等。
絮凝剂的品种繁多，从低分子到高分子，从单一型到复合型，总的趋势是向廉价实用、无毒高效的方向发展。无机絮凝剂价格便宜，但对人类健康和生态环境会产生不利影响;有机高分子絮凝剂虽然用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体容易分离，除油及除悬浮物效果好，但这类高聚物的残余单体具有“三致”效应(致崎、致癌、致突变)，因而使其应用范围受到限制。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法，该制备方法简单异形，并且制备得到的复合絮凝剂能快速、高效的清除悬浮物，并且能重复使用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石油焦粉碎并过40目筛，然后与纳米二氧化硅混合，并加入纳米二氧化硅重量0.2～0.5倍量的表面活性剂，搅拌得混合物A;
(2)将混合物A加入研磨机中研磨2～5h，接着加入石油焦重量1.2～1.5倍量的氧化性介质，搅拌混合30～40min，然后过滤，并将滤渣用去离子水洗至滤液的pH值为6.5～7.0，接着干燥滤渣，并将滤渣鼓入电热转炉中，在惰性气体氛围中升温至1400～1500℃进行炭化处理，接着降低温度，通入活化剂进行活化处理，最后通入碳沉积试剂进行调孔处理，待处理完成后，自然冷却，得到炭粉;
(3)向硅酸镁铝中加入钛酸酯偶联剂，升温至100～140℃并保温搅拌处理30～40min，然后加入水解聚马来酸酐和N-羟乙基丙烯酰胺，继续保温搅拌1～3h，静置并自然冷却至室温，过滤，将滤渣水洗至滤液pH为6.5～7.0，然后在50～60℃下干燥至恒重，得到改性处理的硅酸镁铝;
(4)在步骤(2)的炭粉中加入步骤(3)中经改性处理的硅酸镁铝，在搅拌混合的过程中喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，搅拌混合均匀后，将混合物经真空干燥至恒重，然后转入-20℃的低温环境中冷冻3～5h，接着经超微粉碎机制成微粉，即得所述的复合絮凝剂。
本发明中，通过将纳米二氧化硅与石油焦混合处理，纳米形态的二氧化硅粉体浸入石油焦的孔隙中，在高温处理的过程中，石油焦中的碳将二氧化硅还原，得到填充在石油焦孔隙中的硅和一氧化碳气体，同时，硅和碳在高温处理的过程中反应得到碳化硅，形成炭分子筛的骨架支撑结构，而一氧化碳气体的释放降低了石油焦在煅烧处理过程中的体积收缩效应，降低了因石油焦的煅烧带来的孔隙结构的缩小。
在硅酸镁铝的表面引入水解聚马来酸酐和N-羟乙基丙烯酰胺，通过表面聚合物的形成增强硅酸镁铝对污水中悬浮物的絮凝效果;接着将经过改性处理的硅酸镁铝与上述炭粉进行混合，得到的复合絮凝剂在低用量时即可表现出较好的絮凝效果，从而提高生活污水中悬浮物的絮凝沉淀效率，为后续的污水处理工序降低难度;本发明中得到的复合絮凝剂具有较强的稳定性和较高的结构强度，在沉淀物的回收处理中，可通过真空煅烧的方式进行复合絮凝剂的回收。作为优选的，所述的步骤(3)中，所述硅酸镁铝、钛酸酯偶联剂、水解聚马来酸酐和N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为(10～25)：(0.5～2)：(5～12)：(5～12)。
根据本发明，本发明所述石油焦的灰分≤1.0%，水分≤5.0%，挥发分≤15%，含碳量≥90%，所述的纳米二氧化硅的加入量可以在较宽的范围内选择，而碳化硅的合成量与纳米二氧化硅的加入量有直接的关系，过多的纳米二氧化硅加入后对于炭分子筛的强度提高并不明显，却会浪费大量的碳作为还原剂，使得炭分子筛的得率降低，作为优选的，本发明中所述的纳米二氧化硅的加入量占石油焦中含碳量的1～5%。
为了提高纳米二氧化硅的分散性能，及便于其浸入石油焦的孔隙结构中，所述的纳米二氧化硅中加入表面活性剂，所述表面活性剂的制备方法包括，在硅酸钠中加入酸性物质使其水解，水解体系的pH值为3～5，然后加入有机硅修饰剂，搅拌混合1～3h，再加入强碱性物质，于40～80℃下搅拌处理2～5h即得用于纳米二氧化硅的表面活性剂;
本发明对所述的酸性物质不做特殊的要求，可以促进硅酸钠的水解即可，例如，所述的酸性物质为盐酸、硝酸、硫酸中的一种。
本发明中，所述的强碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
所述的有机硅修饰剂为一种或多种有机硅化合物，所述有机硅化合物的有机官能团为甲基、乙基、乙烯基及卤代烷基中的一种或两种以上。具体的，可以举出如六甲基二硅氮烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、一氯三甲基硅烷及乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种。
在纳米二氧化硅与石油焦充分混合后，加入氧化性介质，这些氧化性介质在石油焦中生成大量的含氧基团，在炭化过程中以不同形式脱出，从而形成较为丰富的孔隙结构，进一步的降低石油焦本身的热分解和缩聚反应脱出挥发分时带来了体积缩小和孔隙结构的缩小及消失问题。作为优选的，所述的氧化性介质选自90～98wt%H2SO4溶液、10～30wt%H2O2溶液、10～50wt%HNO3溶液中的一种。
本发明中炭化处理的条件具体包括：将成型物转入电热转炉中，通入惰性气体，升温至1400～1500℃进行炭化处理，实际上，在600℃时，石油焦本身就会发生热分解和缩聚反应脱出挥发分，在1400℃以上，经还原得到的硅与碳发生反应得到碳化硅，从而形成了炭分子筛的骨架支撑结构，确保炭分子筛具有较强的结构，所述的惰性气体可以选择氮气或氩气。
所述的活化条件具体包括：降低电热转炉的温度至820～880℃，然后通入水蒸气，以惰性气体作为载体，进行活化处理，其中水蒸气占惰性气体的体积为50～80%。
所述的碳沉积调孔处理具体包括，将苯或甲烷通过氮气或氩气作为载体通入电热转炉中，苯或甲烷的体积浓度为10～15%，经碳沉积调孔处理后，将其自然冷却，即可得到所述的炭分子筛。
本发明中，通过将炭粉与经过改性处理的硅酸镁铝混合，在乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液中，二者相互嵌套连系在一起，得到具有较强絮凝效果的复合絮凝剂。作为优选的，步骤(4)中，所述炭粉、经改性处理的硅酸镁铝、乙二醇二缩水甘油醚、乙醇的质量比为(25～40)：(5～12)：(1～5)：(12～33)。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明中，通过在石油焦中掺杂纳米二氧化硅，在高温处理的过程中形成填充在石油焦孔隙结构中的碳化硅，从而使得到的炭分子筛具有较高的强度;同时，该纳米二氧化硅的填充，在被碳还原的过程中还会产生一氧化碳气体，在释放的过程中降低了石油焦在煅烧处理过程中因缩聚反应造成的孔隙缩小，从而确保了得到的炭分子筛具有更密集的孔隙结构;
将经过改性处理的硅酸镁铝与炭粉进行混合处理，得到的复合絮凝剂在低用量时即可表现出较好的絮凝效果，从而提高生活污水中悬浮物的絮凝沉淀效率，为后续的污水处理工序降低难度。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
下述实施例1-3中的表面活性剂的制备方法包括：在1kg硅酸钠中加入1mol/L盐酸使其水解，控制盐酸添加量使其pH值为4，然后加入50mL六甲基二硅氮烷(购自兰亚化工)作为有机硅修饰剂，搅拌混合2h，再加入300mL氢氧化钠，在60℃下搅拌处理3h，即可得到用于纳米二氧化硅的表面活性剂。
实施例1
一种基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法：
(1)将10kg的石油焦粉碎并过40目筛，然后向过筛的石油焦粉中加入0.20kg纳米二氧化硅，接着加入70g表面活性剂，搅拌得到混合物A;
(2)将混合物A加入研磨机中研磨4h，接着加入8L 98wt%H2SO4溶液，搅拌混合40min，然后过滤，并将滤渣用去离子水洗至滤液的pH值为6.5，接着干燥滤渣;并将滤渣鼓入电热转炉中，通入氮气进行保护，先以5℃/min升温至600℃，保持5min，然后在以10℃/min的速度升温至1480℃，保温30min，接着降温至820℃，通入水蒸气和氮气的混合气体，其中水蒸气占氮气的体积比为50%，通气40min，再将苯以氮气作为载体通入电热转炉中，苯的体积浓度为13%，通入40min后，关闭电热转炉的加热，使其自然冷却，得到炭粉;
(3)向10kg硅酸镁铝中加入0.5kg钛酸酯偶联剂，升温至120℃并保温搅拌处理30min，然后加入5kg水解聚马来酸酐和5kg N-羟乙基丙烯酰胺，继续保温搅拌2h，静置并自然冷却至室温，过滤，将滤渣水洗至滤液pH为7.0，然后在60℃下干燥至恒重，得到改性处理的硅酸镁铝;
(4)取5kg步骤(2)中的炭粉，加入2kg步骤(3)中的改性处理的硅酸镁铝，在搅拌混合的过程中喷入0.5kg乙二醇二缩水甘油醚和5kg乙醇的混合液，搅拌混合均匀后，将混合物经真空干燥至恒重，然后转入-20℃的低温环境中冷冻4h，接着经超微粉碎机制成微粉，即得所述的复合絮凝剂。
实施例2
一种基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法：
(1)将10kg石油焦粉碎并过40目筛，向过筛的石油焦粉中加入0.27kg纳米二氧化硅，然后加入80g表面活性剂，搅拌得混合物A;
(2)将混合物A加入研磨机中研磨3h，接着加入8L 98wt%H2SO4溶液，搅拌混合30min，然后过滤，并将滤渣用去离子水洗至滤液的pH值为7.0，接着干燥滤渣;;并将滤渣鼓入电热转炉中，通入氮气进行保护，先以5℃/min升温至600℃，保持5min，然后在以10℃/min的速度升温至1450℃，保温30min，接着降温至850℃，通入水蒸气和氮气的混合气体，其中水蒸气占氮气的体积比为60%，通气30min，再将苯以氮气作为载体通入电热转炉中，苯的体积浓度为12%，通入40min后，，关闭电热转炉的加热，使其自然冷却，得到炭粉;
(3)向10kg硅酸镁铝中加入0.67kg钛酸酯偶联剂，升温至120℃并保温搅拌处理30min，然后加入6.7kg水解聚马来酸酐和6.7kg N-羟乙基丙烯酰胺，继续保温搅拌1～3h，静置并自然冷却至室温，过滤，将滤渣水洗至滤液pH为6.5～7.0，然后在50～60℃下干燥至恒重，得到改性处理的硅酸镁铝;
(4)取5kg步骤(2)中的炭粉，加入1kg步骤(3)中的改性处理的硅酸镁铝，在搅拌混合的过程中喷入0.6kg乙二醇二缩水甘油醚和4kg乙醇的混合液，搅拌混合均匀后，将混合物经真空干燥至恒重，然后转入-20℃的低温环境中冷冻5h，接着经超微粉碎机制成微粉，即得所述的复合絮凝剂。
实施例3
一种基于石油焦的生活污水处理用复合絮凝剂的制备方法：
(1)将10kg石油焦粉碎并过40目筛，向过筛的石油焦粉中加入0.36kg纳米二氧化硅，然后加入144g表面活性剂，搅拌得混合物A;
(2)将混合物A加入研磨机中研磨5h，接着加入7.5L 98wt%H2SO4溶液，搅拌混合30min，然后过滤，并将滤渣用去离子水洗至滤液的pH值为7.0，接着干燥滤渣;并将滤渣鼓入电热转炉中，通入氮气进行保护，先以5℃/min升温至600℃，保持5min，然后在以10℃/min的速度升温至1450℃，保温30min，接着降温至850℃，通入水蒸气和氮气的混合气体，其中水蒸气占氮气的体积比为80%，通气20min，再将苯以氮气作为载体通入电热转炉中，苯的体积浓度为15%，通入40min后，关闭电热转炉的加热，使其自然冷却，得到炭粉;
(3)向10kg硅酸镁铝中加入0.8kg钛酸酯偶联剂，升温至120℃并保温搅拌处理30min，然后加入4kg水解聚马来酸酐和4kg N-羟乙基丙烯酰胺，继续保温搅拌3h，静置并自然冷却至室温，过滤，将滤渣水洗至滤液pH为6.5，然后在50℃下干燥至恒重，得到改性处理的硅酸镁铝;
(4)取5kg步骤(2)中的炭粉，加入1.5kg步骤(3)中的改性处理的硅酸镁铝，在搅拌混合的过程中喷入0.38kg乙二醇二缩水甘油醚和2.5kg乙醇的混合液，搅拌混合均匀后，将混合物经真空干燥至恒重，然后转入-20℃的低温环境中冷冻4h，接着经超微粉碎机制成微粉，即得所述的复合絮凝剂。
分别利用上述实施例1-3得到的复合絮凝剂对同批次1t的生活污水进行处理，添加10kg量，并以等量的聚合氯化铝(购自河南巩义市新华化工厂)作为对照组1、阴离子聚丙烯酰胺(购自河南巩义市新华化工厂)作为对照组2、阳离子聚丙烯酰胺(购自河南巩义市新华化工厂)作为对照组3。