申请日2007.03.08
公开(公告)日2007.09.26
IPC分类号C02F101/14; C02F1/58
摘要
本发明涉及降低含有氟离子的pH为4.0以下的排水中的氟离子的方法，其特征在于向含氟离子的pH为4.0以下的排水中添加复合络合氧化物M2+xM3+yO(x+3y/2-nz/2)(An-)z，将所形成的含氟离子的复合络合氢氧化物粒子从处理过的排水中分离。本发明提供有效吸附除去排水中所含氟离子的方法。
权利要求书
1.降低含有氟离子的pH为4.0以下的排水中的氟离子的方法， 其特征在于向含氟离子的pH为4.0以下的排水中添加下式(1)表示 的复合络合氧化物，将所形成的含氟离子的复合络合氢氧化物粒子从 处理过的排水中分离，
M2+ xM3+ yO(x+3y/2-nz/2)(An-)z (1)
式中，M2+表示选自Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+中的至 少一种，M3+表示选自Al3+和Fe3+中的至少一种，An-为n价的阴离子， 表示选自Cl-、NO3 -和SO4 2-中的至少一种，x、y、z分别满足以下 条件：1/8>y/x>0、4/8≥z/(x+y)≥0。
2.权利要求1所述的降低氟离子的方法，其中，式(1)中的 M2+为Mg2+。
3.权利要求1所述的降低氟离子的方法，其中，式(1)中的 M3+为Al3+。
4.权利要求1所述的降低氟离子的方法，其中，该复合络合氧 化物的BET表面积为100～400m2/g。
5.权利要求1所述的降低氟离子的方法，其中，含氟离子的pH 为4.0以下的排水是半导体制造厂排出的排水。
6.权利要求1所述的降低氟离子的方法，其中，该排水中的氟 离子浓度为1～300mg/L。
7.权利要求1所述的降低氟离子的方法，其中，处理温度为10～ 25℃。
8.权利要求1所述的降低氟离子的方法，其中，向该排水中添 加该复合络合氧化物后的接触时间为5分钟～3小时。
9.权利要求1所述的降低氟离子的方法，其中，相对于该排水 100重量份，使用该复合络合氧化物0.05～10重量份。
10.权利要求1所述的降低氟离子的方法，其中，在含有形成的 复合络合氢氧化物粒子的处理过的排水中添加凝集剂，使复合络合氢 氧化物粒子与处理过的排水分离。
11.权利要求10所述的降低氟离子的方法，其中，相对于该复合 络合氧化物1重量份，添加该凝集剂0.01～0.5重量份。
12.权利要求1所述的降低氟离子的方法，其中，分离出的含氟 离子的复合络合氢氧化物粒子在环境厅告示46号试验中不溶出氟离 子。
13.权利要求1所述的降低氟离子的方法，其中，处理后排水中 的氟离子浓度为8mg/L以下。
14.权利要求1所述的降低氟离子的方法，其中，处理后排水中 的氟离子浓度为0.8mg/L以下。
15.含有上式(1)表示的复合络合氧化物的用于除去氟离子的排 水处理剂。
说明书
含氟离子的排水的处理方法及排水处理剂
技术领域
本发明涉及降低半导体制造厂排出的pH4.0以下的排水中所含的 氟离子含量的方法。更详细地是涉及将该排水中，所含的氟离子含量 降低至排水标准以下，甚或土壤标准以下的方法。
技术背景
在半导体制造厂，氢氟酸作为硅晶片的蚀刻剂被大量使用。由于 用水等来洗净该氢氟酸，因此排水的pH低至4.0以下，且含有高浓 度的氟。
然而，根据环境厅发布的排水标准，规定检测液中的氟离子浓度 为8mg/L以下，而根据土壤标准，规定为0.8mg/L以下。
作为除去含氟排水中的氟的方法，提出了在含氟的水中加入钙 盐，使其生成难溶性氟化钙的方法(参考特开平10-57969公报)。
此外，还提出了在含氟的水中加入以氧化镁(该氧化镁是将能够 生成氧化镁的镁化合物在400～700℃下煅烧而成)作为主成分的吸附 剂吸附除去氟的方法(参考特开昭57-197082公报)。
然而，特开平10-57969公报中所述的在含氟排水中加入钙盐生成 氟化钙的方法中，氟化钙的溶解度大至0.0016g/100g(18℃)，不符合 土壤标准。此外，特开昭57-197082公报中所述的氧化镁系吸附剂的 氟除去能力不够。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术的问题，提供有效除去、降低半导 体制造厂排出的含氟离子的pH为4.0以下的排水中的氟离子的处理 方法。
本发明的发明人深入研究了有效除去含氟离子的低pH(4.0以下) 的排水中的氟离子的方法。结果发现，特定的复合络合氧化物 (複合蜡体酸化物)具有大的氟吸附能力。
另外，还发现通过在含有高浓度氟离子的排水中添加所述的特定 复合络合氧化物，能够使处理后液体中的氟离子浓度降为排水标准 8mg/L以下，甚至降为土壤标准0.8mg/L以下。此外，进一步发现， 吸附了氟离子的复合络合氢氧化物粒子在再溶出试验中不溶出氟离 子，从而完成了本发明。
即，本发明提供下面说明的降低半导体制造厂排出的含氟离子的 pH为4.0以下的排水中的氟离子浓度的方法和处理剂。
(1)降低上述排水中的氟离子含量的方法，其特征在于，往含氟 离子的pH为4.0以下的排水中添加下式(1)表示的复合络 合氧化物，将所形成的含氟复合络合氢氧化物粒子从处理过 的排水中分离出来。
M2+ xM3+ yO(x+3y/2-nz/2)(An-)z(1)
[式中，M2+表示选自Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+ 中的至少一种，M3+表示选自Al3+和Fe3+中的至少一种，An- 为n价的阴离子，表示选自Cl-、NO3 -和SO4 2-中的至少一 种，x、y、z分别满足以下条件：1/8>y/x>0、4/8≥z/(x+y) ≥0。]
(2)上述(1)所述的降低氟离子的方法，其中，式(1)中的M2+ 为Mg2+。
(3)上述(1)所述的降低氟离子的方法，其中，式(1)中的M3+ 为Al3+。
(4)上述(1)所述的降低氟离子的方法，其中，该复合络合氧化 物的BET表面积为100～400m2/g。
(5)上述(1)所述的降低氟离子的方法，其中，含氟离子的pH 为4.0以下的排水是半导体制造厂排出的排水。
(6)上述(1)所述的降低氟离子的方法，其中，排水中的氟离子 浓度为1～300mg/L。
(7)上述(1)所述的降低氟离子的方法，其中，处理温度为10～ 25℃。
(8)上述(1)所述的降低氟离子的方法，其中，往该排水中添加 该复合络合氧化物后的接触时间为5分钟～3小时。
(9)上述(1)所述的降低氟离子的方法，其中，相对于100重量 份该排水，使用该复合络合氧化物0.05～10重量份，优选0.1～ 5重量份。
(10)上述(1)所述的降低氟离子的方法，其中，在含有已形成的 复合络合氢氧化物粒子的处理过的排水中添加凝集剂，将复 合络合氢氧化物粒子与处理过的排水分离。
(11)上述(10)所述的降低氟离子的方法，其中，相对于该复合 络合氧化物1重量份，添加0.01～0.5重量份该凝集剂。
(12)上述(1)所述的降低氟离子的方法，其中，分离出的含氟离 子的复合络合氢氧化物粒子在环境厅告示46号试验中不溶出 氟离子。
(13)上述(1)所述的降低氟离子的方法，其中，处理后排水中的 氟离子浓度为8mg/L以下。
(14)上述(1)所述的降低氟离子的方法，其中，处理后排水中的 氟离子浓度为0.8mg/L以下。
(15)含有上式(1)表示的复合络合氧化物的用于除去氟离子的排 水处理剂。
具体实施方式
本发明降低半导体制造厂排出的含氟的pH为4.0以下的排水中 氟离子浓度的方法的实施方式的特征在于，往该排水中添加复合络合 氧化物，搅拌、放置，由此形成含氟的复合络合氢氧化物粒子后，分 离该复合络合氢氧化物粒子。
本发明中使用的上式(1)表示的复合络合氧化物是将下式(2) 表示的复合络合氢氧化物在500～1,000℃、优选在750～850℃的温度 下煅烧得到的化合物。该式(2)表示的复合络合氢氧化物及其制造 方法在特公昭48-29479号公报中有记载。
M2+ xM3+ y(OH)2x+3y-nz(An-)z·aH2O (2)
[式中，M2+表示选自Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+中的 至少一种，M3+表示选自Al和Fe中的至少一种，An-为n价的阴离子， 表示选自1～4价的无机阴离子或有机配位阴离子中的至少一种，所 述有机配位阴离子具有1～4个选自-COOH、-OH、-SH、-SO3H 中的1种或2种以上的官能团，a表示整数，x、y、z分别满足以下 条件：1/8>y/x>0、4/8≥z/(x+y)≥0]。
式(2)中的氢氧化物的煅烧温度在500～1,000℃的宽温度范围 可得到具有高BET表面积的氧化物，但优选为750～850℃。
在本发明中使用的式(1)表示的复合络合氧化物中，作为M2+如 上所述，可列举Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Ca2+或Cu2+。优选Mg2+、 Ca2+，更优选Mg2+。
M3+如上所述，可列举Al3+或Fe3+。优选Al3+。
在本发明中，式(1)的复合络合氧化物的BET表面积优选为100～ 400m2/g，更优选为150～400m2/g。如果BET表面积不到100m2/g， 则活性低，因此在水中转变成氢氧化物就需要长的时间，同时，氟离 子吸附容量小，是不利的。对上限无特殊规定，但难以获得超过400m2/g 的复合络合氧化物。
半导体制造厂排出的排水由于氟离子浓度高，多数情况下pH在 4.0以下。此外，pH越低，该复合络合氧化物向复合络合氢氧化物的 转变越快，在中性以上的pH情况下，向复合络合氢氧化物转变的速 度变慢，而且，该复合络合氧化物不能全部转变成复合络合氢氧化物， 结果不能使氟离子降低到期望浓度。
在本发明中，该排水中的氟离子浓度通常为1～300mg/L。对上 限无特殊限定，通过调节复合络合氧化物的添加量可以使排水中的氟 浓度降低到期望浓度。此外，半导体制造厂排出的排水中的氟离子浓 度通常最小为20mg/L，最大为300mg/L。
在本发明中，该排水和该复合络合氧化物接触时的液温优选为 10～25℃。该温度考虑了半导体工厂排出的排水全年的液温，上限越 高越好，但在冬季，由于液温低，使其达到25℃需要大量的热能，从 经济角度考虑是不利的。
本发明中，该排水和该复合络合氧化物的接触时间优选为5分钟～ 3小时，更优选为15分钟～1小时。如果使接触时间为5分钟以下， 则该复合络合氧化物向复合络合氢氧化物的转变量小，氟吸附容量 小，因此是不利的。对上限无特殊限定，但如果为3小时以上，则处 理时间长，是不利的。
在本发明中，相对于该排水100重量份，该复合络合氧化物的添 加量优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份。对上限无特 殊限定，但如果添加量超过10重量份，则沉淀分离，废弃的该复合 络合氢氧化物的量增多，不经济。
在本发明中，为了使处理后的含氟离子的复合络合氢氧化物粒子 容易从排水中沉淀分离，优选添加凝集剂。
作为该凝集剂，市售的无机类凝集剂和市售的高分子凝集剂都是 有效的。相对于该复合络合氧化物1重量份，添加量优选为0.01～0.5 重量份，更优选为0.2～0.5重量份是有利的。
此外，在本发明中，分离出了含氟离子的复合络合氢氧化物粒子 的排水的pH优选为9.5～11.0，但通过在该排水中添加硫酸等无机酸， 可容易地使pH达到排水标准的pH5.6-8.6。
在本发明中分离出的含氟离子的复合络合氢氧化物粒子符合环境 厅告示46号试验中的氟离子溶出标准。
根据本发明的优选实施方式，能够使含氟离子的排水中的氟离子 浓度达到排水标准值8ppm以下，甚至达到土壤环境标准值0.8ppm 以下。
如上所述，根据本发明，通过在半导体制造厂排出的含氟离子的 pH为4.0以下的排水中，添加上式(1)表示的复合络合氧化物，可 以使处理后的排水中的氟离子浓度达到环境标准、甚至土壤标准以 下。
此外，该排水中即使存在大量的各种阴离子(SO4 2-、Cl-、NO3- 等)，也可以选择性地吸附除去氟离子。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下实 施例。
另外，复合络合物中的镁、铝采用螯合法、碳酸根离子采用JIS K 9101、氯离子和硝酸根离子采用离子色谱法、硫酸根离子采用比色法 进行测定。
复合络合氢氧化物及其氧化物的合成
合成例1
在容量为2L的烧杯中加入1.0L氯化镁6水盐水溶液(6水塩水溶液) (Mg2+=1.3mol/L)及0.217L氯化铝6水盐水溶液(Al3+=0.6mol/L)， 将液温调整为30℃。然后在搅拌下用定量泵以5ml/分钟的流速加入 3.4mol/L氢氧化钠水溶液，直至反应液pH变为11.6，停止反应。之 后，水洗并过滤反应液，在烘箱中在80℃干燥15小时后，用实验室 规模锤碎机进行粉碎，由此获得复合络合物粉末。所得的复合络合物 粉末的组成式为Mg10.1Al(OH)22.35(Cl)0.85·3.3H2O。
采用实验室规模间接回转炉在750℃的温度，将所得的复合络合 物粉末煅烧1小时，获得复合络合氧化物。获得的复合络合氧化物的 BET表面积为170m2/g，组成式为Mg20.2Al2O22.35(Cl)1.7。
合成例2
在容量为2L的烧杯中加入1.0L硝酸镁6水盐水溶液 (Mg2+=1.25mol/L)及0.231L硝酸铝6水盐水溶液(Al3+=0.45mol/L)， 将液温调整为30℃。然后在搅拌下用定量泵以5mL/分钟的流速加入 3.4mol/L氢氧化钠水溶液，直至pH变为11.0，停止反应。之后，水 洗并过滤反应液，在烘箱中在80℃干燥15小时后，用实验室规模锤 碎机进行粉碎，由此获得复合络合物粉末。所得的复合络合物粉末的 组成式为Mg12.2Al(OH)26.0(NO3)1.4·3.2H2O。
与合成例1同样，对所得的复合络合物粉末进行煅烧，所获得的 复合络合氧化物的BET表面积为185m2/g，其组成式为 Mg24.3Al2O26.6(NO3)0.7。
合成例3
在容量为2L的烧杯中加入1.0L硫酸镁6水盐水溶液 (Mg2+=1.5mol/L)及0.3L硫酸铝6水盐水溶液(Al3+=0.5mol/L)，将 液温调整为30℃。然后在搅拌下用定量泵以5mL/分钟的流速加入 3.4mol/L氢氧化钠水溶液，直至pH变为10.8，停止反应。之后，水 洗并过滤反应液，在烘箱中在80℃干燥15小时后，用实验室规模锤 碎机进行粉碎，由此获得复合络合物粉末。所得的复合络合物粉末的 组成式为Mg14.1Al(OH)29.74(SO4)0.73·4.3H2O。
与合成例1同样，对获得的复合络合物粉末进行煅烧，所获得的 复合络合氧化物的BET表面积为165m2/g，其组成式为 Mg28.2Al2O30.47(SO4)0.73。
实施例1
在含有表1所示离子的由半导体制造厂排出的200mL排水中， 添加合成例1获得的复合络合氧化物0.3g(0.15重量份)，用磁力搅 拌器搅拌30分钟(搅拌时液体温度为22.5℃)。之后，固液分离得到 的上清液的氟离子浓度为1.7mg/L，符合排水标准。另外，液体的pH 为10.43。
另外，本条件下该复合络合氧化物的氟离子吸附容量为 3.2mmol/g。
表1半导体工厂排水中的各种离子浓度(mg/L)和pH F- Cl- NO3 - SO4 2- Na+ Ca2+ Mg2+ Al3+ pH 93.9 530 100 325 163 76.1 10.1 1.6 2.10
F-：JIS K 0120 34.1
Cl-、NO3 -：离子色谱
其它：ICP
实施例2
除了将实施例1中该复合络合氧化物的添加量改为0.75g(0.35 重量份)外，其它的处理与实施例1一样。结果，氟离子浓度为 0.41mg/L，符合土壤标准，液体的pH为10.50。本条件下该复合络合 氧化物的氟离子吸附容量为1.31mmol/g。
实施例3
除了将实施例2中的该复合络合氧化物换成合成例2所获得的复 合络合氧化物外，其它的处理与实施例2一样。结果，氟离子浓度为 0.17mg/L，符合土壤标准。液体的pH为10.44。
另外，本条件下该复合络合氧化物的氟离子吸附容量为 1.97mmol/g。
实施例4
除了将实施例2中的该复合络合氧化物换成合成例3所获得的复 合络合氧化物外，其它的处理与实施例2一样。结果，氟离子浓度为 0.22mg/L，符合土壤标准。液体的pH为10.51。
另外，本条件下该复合络合氧化物的氟离子吸附容量为 1.97mmol/g。
实施例5
将表1所示的含有氟离子的由半导体制造厂排出的200mL排水 的液温调节为9～11℃，添加合成例1获得的复合络合氧化物1.0g(0.5 重量份)，用磁力搅拌器搅拌2小时(在此期间液温始终调至9～11℃)。 之后，固液分离得到的上清液中的F离子浓度为0.25mg/L，符合土壤 标准。液体的pH为10.25。
此外，本条件下该复合络合氧化物的氟离子吸附容量为 0.99mmol/g。
实施例6
在含有表1所示离子的由半导体制造厂排出的3,000mL排水中， 添加合成例1获得的复合络合氧化物10.5g(0.35重量份)，用化学搅 拌器(ケミスタラ一)搅拌1小时。之后，添加ミクニエコシステム(株)制 造的凝集剂スカイクリ一ンS 0.3g(相对于该氧化物1重量份添加0.033 重量份)，形成沉降性好的块，搅拌20秒，固液能完全分离。之后， 停止搅拌，在固液分离得到的上清液中加入硫酸，调节pH至7.5，该 液中的氟离子浓度为0.14mg/L，符合土壤标准。此外，本条件下该复 合络合氧化物的氟离子吸附容量为1.41mmol/g。
实施例7
根据环境厅告示46号，对实施例6中固液分离得到的含氟离子 的复合络合氢氧化物粒子实施溶出试验，结果，溶出的氟离子浓度不 到0.1mg/L，符合土壤标准。
比较例1
在氟离子浓度调至98.2mg/L的pH为8.20的样本排水(モデル排水) (氟化钠水溶液)200mL中，添加1g(0.5重量份)合成例2获得的 复合络合氧化物，用磁力搅拌器搅拌30分钟(搅拌时的液温为22.2 ℃)。之后，固液分离得到的上清液中的F离子浓度为25.5mg/L，不 符合排水标准。该液的pH为11.85。
此外，本条件下的该复合络合氧化物的氟离子吸附容量为 0.77mmol/g。
比较例2
除了将比较例1中的磁力搅拌器的搅拌时间改为24小时外，其 它的处理与比较例1一样。结果，氟离子浓度为11.3mg/L，不符合排 水标准。
此外，本条件下的该复合络合氧化物的氟离子吸附容量为 0.92mmol/g。
由实施例1-7可知，在半导体制造厂排出的含氟离子的pH为4.0 以下的排水中添加将复合络合物煅烧而成的复合络合氧化物，可以有 效除去排水中的氟离子。而且，可以使氟离子浓度达到排水标准8mg/L 以下及土壤标准0.8mg/L以下。此外，使上述情况成为可能的该复合 络合氧化物的最大吸附容量分别是3mmol/g、1.4mmol/g。
根据该吸附容量，不管该排水中的氟离子浓度是多少，都可以通 过计算添加的该复合络合氧化物的添加量而求出。
进一步地，由于吸附了氟离子的复合络合氢氧化物在环境厅告示 的溶出试验中不溶出氟离子，因此废弃物的处理容易，以较低费用即 可实施。
此外，通过比较例1～2可知，该复合络合氧化物如果不是低pH 排水，则不能有效除去氟离子。