申请日2007.03.13
公开(公告)日2009.08.05
IPC分类号C02F9/08; C02F1/78; C02F1/36; C02F101/32
摘要
本发明涉及污水处理技术领域，旨在提供一种综合运用混频超声与臭氧处理污水的方法。将处理的污水由主路进水管路进入混合反应器后全充满并连续进水运行，还利用增压泵为安装在支路进水管路上的射流器提供高速射流水，射流器从其气体引入口引入臭氧供给装置中的臭氧，混合了臭氧的支路进水由支路进水管路进入混合反应器。使用该方法处理含有油类和多种有机化学污染物以及水生生物和病原体的船舶“三水”，既能消除船舶的“三水”中的油类、有机化学污染物，又能灭杀水中的水生生物和病原体，还要随时随刻(不靠岸)可以启动运行，依靠高强度的处理能力，在短时间内能处理数量非常大的船舶“三水”，并使之达标。
权利要求书
1、一种综合运用混频超声与臭氧处理污水的方法，待处理的污水由主 路进水管路进入混合反应器后全充满并连续进水运行，其特征在于，还包括以 下步骤：
利用增压泵为安装在支路进水管路上的射流器提供高速射流水，射流器从 其气体引入口引入臭氧供给装置中的臭氧，混合了臭氧的支路进水由支路进水 管路进入混合反应器;
所述混合反应器设进水口和出水口，混合反应器上设有至少两个不同工作 频率的超声波换能器，上述超声波换能器同时运行，任意两个不同频率的超声 波换能器之间的工作频率差值为16～800kHz;所述超声波换能器同时安装于混 合反应器的器壁外或混合反应器的腔内、或分别安装于混合反应器的器壁外和 混合反应器的腔内;
所述污水是含有油类和多种有机化学污染物以及水生生物和病原体的船舶 三水。
2、根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，所述臭氧的用量 为1～10mg/L水。
3、根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，所述支路进水管 路中进水量与主路进水管路中进水量的比率为1：10～1：50。
4、根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，处理污水过程中 所用射流器的气体引入口与臭氧供给装置之间的管路上有一个止回阀。
5、根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，处理污水过程中 所用混合反应器的超声波换能器外侧包覆有一层隔音层。
6、根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，处理污水过程中 所用混合反应器的顶部设置一个气体释放阀。
7、根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，处理污水过程中 所用超声波换能器连接调节频率的控制器。
8、根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，处理污水过程中 所用混合反应器内部设有至少一块扰流板。
9、根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，处理污水过程中 所用臭氧供给装置是臭氧发生器。
说明书
综合运用混频超声与臭氧处理污水的方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别是涉及一种综合运用混频超声与臭氧处 理污水的方法。
背景技术
各种污水中，含有油类、有机污染物、水生生物和病原体的污水占有很大的 比重。其中，船舶的“三水”很具有代表性。
船舶的“三水”(即压舱水、洗舱水和机舱底水的总称)是船舶日常航运业 务必须使用或产生的物料。由于实际技术条件和取水水源的原因，“三水”肯定 含有油类或有机化学品污染物以及异地迁入的水生生物和病原体。由于“三水” 不可避免地需要排放或者更换，由此就会给排放的水域和陆地带来油类和有机化 学品的污染以及外来水生生物和病原体的入侵。将船舶“三水”经过高效处理使 之达到排放或使用的相关标准，一直是各国在管理上严格督查，在处理技术上大 力研究开发的目标。
当前，在针对船舶“三水”处理的工艺和技术装备上已经有多种技术。下 面将已投入实际使用或者正处于研发中的技术，作为本发明的背景分述如下：
1、消除船舶“三水”中油类和有机物化学品污染的技术
1)生化处理法
大型船舶携带的压舱水量非常大，一般情况下空载时需要携带船舶总排水量 30%以上的压舱水才能安全航行。根据每次航行任务的不同，压舱水中最多可能 有超过一半的“肮脏压舱水”。“肮脏压舱水”的主要污染物是油类和有机化学 污染物。这些压舱水到岸载货时必须立即卸除但是又不能直接排放，进行生化曝 气处理是可靠的方法，但由于生化处理强度太低，设备庞大，无法在船上进行， 故一般是将其输送到岸上的污水处理厂进行生化处理。显然，这在经济上、时效 上对于船主都是一个沉重的负担。
2)油水重力分离法
油水分离器是一种利用重力分离油类和油性化学品污染物的非常成熟可靠的 工艺技术装备。其体积小、能耗低或无能耗，可能载在船上，对于含油(包括乳 化油)和油性化学品浓度较大的“三水”，不同结构的油水分离器通过加化学药 剂、絮凝、沉降、分层、离心和过滤等补充办法的单独或组合使用，可以将含油 量降到15ppm以下，有些结构的油水分离器甚至可以达到5ppm以下。油水分离 器是当前船舶含油水污(废)水处理的主力设备。
但是，油水分离器有一个很大的缺陷，就是它的处理能力偏小，一般不超过 每小时2吨。这对于量少、浓度大的机舱底水(一般每1000kW船舶主机功率每 小时约产生0.5吨机舱底水)完全可以作高质量的处理，但是对于动辄数百甚至 数万吨的“肮脏压舱水”，则显得处理能力严重不足。
3)臭氧法
臭氧，又名三原子氧，因具有类似鱼腥味的臭味而得名，其分子式为03， 是氧气的同素异构体。臭氧自一百多年以前被发现以来，作为一种气体或水的安 全高效消毒剂被广泛应用于食品，生活和工业污水的处理。
臭氧在水中释放出的新生态氧原子[O]具有极强的氧化功能。臭氧的氧化还 原电价位为2.07V，仅次于氟(2.87V)，高于氯(1.36V)和二氧化氯(1.5V)。臭氧 不仅对各种有机物有强烈的氧化、降解作用，能将所有已知化学有机污染物分解 为无害物质或者形成沉淀物，而且能有效地脱色、脱臭，是一种有效的水处理方 法。
但是水中的臭氧必须达到一定高的浓度才能奏效，而臭氧在水中的溶解度又 不大，因此，用臭氧处理较大流量的污水时有困难。
4)超声波法
人们所能听到的声音频率处于20Hz～20000Hz之间，高于20000Hz的声波称 为超声波。声波的传递依照正弦曲线纵向传播，即一波正相(峰顶)一波负相 (峰谷)交替传递。当负相声波能量作用于液体中时，会对液体产生一定的负 压，使液体微粒体积增加，液体中分子空隙加大，形成许许多多微小的空化气 泡，即“空化穴”;而正相的声波能量作用于液体时，则会对液体微粒产生一定 的正压，使得液体体积被压缩减小，将液体中先前由于负压形成的微空化穴压 碎。每个空化穴的破裂会产生能量极大的冲击波，可使微小区域内于瞬间产生几 千度的高温、高达数百个的大气压和数百公里时速的局部射流，这种现象被称之 为“空化效应”。
水溶液中发生超声空化时，水分子可直接产生[H]和[OH]，这些活性自由基 可与气泡中的其它物质反应。另外，气泡界面层区域的温度可高达200OK，而且 泡界面层区域的水处于溶解能力很强的超临界状态，因此，污染物容易被溶解而 有助于发生氧化和降解反应。有机物经超声处理后的产物(例如生成二氧化碳和 炭黑等)与高温热解或焚烧类似。
超声波对处理污水中的油类比较有效，“空化效应”可使油珠迅速分散成微 滴而乳化，使表面积增加几百倍至几万倍，因而易于氧化和降解。
在超声处理水时，单位时间内空化穴越多，空化效应产生的[H]和[OH]数量 越多，处理水的效果就越好;同时，因为不同的化学物质分子团对不同频率的超 声的感受敏感度不同，使得难以用一种频率的超声波将其分子键打断，这就不利 于[H]和[OH]对其进行氧化降解，造成超声波处理污(废)水时难以达到高水平 的效果、效率。
5)高压电场法
在高压电场下，水会产生具有活性的羟基自由基[OH]和新生态氧[O]，能够 迅速氧化水中的污染物质。这是一种上世纪六十年代发展起来的技术，还被不很 准确地称为“羟基自由基法”，由于污染水的导电程度增加，高压电场不易保持 而产生大的电流，因此耗电能较高。
2、灭杀船舶“三水”中水生生物和病原体的技术
当前在船舶航运业中，针对压舱水中的水生生物和病原体的处理技术大多还 处于研发阶段，投入商业化运用的尚无。这些技术手段主要有：
1)机械/物理法
(1)过滤法
在压舱水装载过程中使用过滤网或膜等介质滤除大于或部分略小于滤孔尺寸 的水生生物和病原体。但过滤法由于受过滤介质面积和寿命的限制，且无法避免 频繁更换被污染的过滤介质，所以难以高速处理大量压舱水。
(2)离心分离法
离心分离法是一种去除大颗粒水生生物体的有效方法。这种方法可以高效迅 速除去大多数水生多细胞动植物。这种方法操作简单、成本低廉，但在处理与海 水比重接近或颗粒极微小的水生生物微粒和病原体时，效果就较差。
(3)稀释法
稀释法就是船上同时安装两套管道，一套管道在连续装入当地近海压舱水的 同时，另一套管道排放异地来的压舱水。其目的可以在航行过程中，不断使海水 连续流过压载舱以稀释压舱水中水生生物和病原体的浓度使之达标和节省停泊的 时间。但稀释法仅起到了浓度稀释作用，并没有减少水生生物或有机污染物的总 量，很不合理。随着国际上和各国对压舱水排放管理制度的严格执行，稀释法已 没有继续采用的前景了。
(4)岸上专业污水厂进行生化等方法处理
船舶将带有外来水生生物和病原体的压舱水输送到岸上水处理厂进行生化等 方法处理，可以将压舱水处理到比较高的排放标准，但是在港口建立污水处理厂 显然受到很多因素的限制，如港区面积和布局、船舶停靠送水的时间、建设水处 理厂的资金等。
另外，这些带有活体水生生物和病原体的压舱水上岸以后，由于总量较大， 必须预先贮存再陆续进行处理。因此外来水生生物和病原体在被灭杀以前，仍不 可避免地会在土壤、水体、空气中通过自行扩散、渗透、泄漏等途径给排放所在 地带来外来水生生物和病原体侵入的危险。
(5)在航深海交换压舱水
在现有的技术条件下，国际海事组织(IMO)同意处理压舱水中水生生物和 病原体的途径是船舶在邻近目的港的公海用深海水替换压舱水，以避免水生生物 和病原体被携带到目的港所在地。2000年，国际海事组织(IMO)海上环境保护 委员会曾建议采用“在航船舶深海海域(水深2000米以下，距岸200海里以 外)替换压舱水方法”。如果采用这种方法，一艘20万吨的油轮停泊在港口外 海替换压舱水约需24个小时，每年多支出接进200万美元，费用高昂。并且与 深海交换压舱水能耗高、操作运行时间长，而且不会灭杀和减少附着大量微生物 的舱底沉积物，这些都是在深海更换压舱水法的重大缺陷。因此，国际海事组织 认也指出：“公海交换压舱水只是一个暂时的措施，从长远角度看，最好的方法 是在船上直接杀死压舱水中的大量生物。”
(6)压舱水加热法
压舱水加热法是将船舶冷冻设备或者船舶发动机工作中发出的热量通入压水 舱加热压舱水，以期杀死其中的水生生物和病原体。此法具有潜在实用性，但存 在加热处理时间长、能耗大、船舶结构改造复杂、热应力使船舶外形改变影响船 舶航行安全和缩短船体结构寿命等难以解决的问题。并且，加热不足的舱区中生 物和病原体反而可能加速孳生繁殖。
(7)超声波法
德国生物学家Schormann等人在20世纪90年代提出了采用超声波杀死微生 物的方法。它的原理是利用超声波的“空化效应”，与用超声波处理油类和有机 污染物的作用类似。“空化效应”的剧烈振荡、挤压、剪切使生物、微生物的细 胞受到损伤死亡，并将它们的尸体破碎肢解成无害物质;同时，空化穴中发热产 生的高温对水生物和病原体的细胞也起到致命的杀死作用。另外，“空化效应” 产生的自由基和氧化剂对水生物和病原体的细胞也起到非常强烈的灭杀的作用， 这是一个有前途的技术。但和用超声波处理油类和有机污染物一样，存在效费比 不尽理想，并且存在不同水生生物、病原体对不同频率超声波的感受敏感性不同 的问题。
(8)紫外光照射法
紫外光可有效杀死多种水生生物和病原体，但紫外线的穿透力较差，在水中 只能杀死处于紫外线光源附近薄层水区的水生生物和病原体。
(9)伽马射线法
高穿透力的伽马射线是一种强大有效的杀灭水生生物和病原体的技术途径， 在处理船舶压舱水领域有值得期待的优良效果。但是目前受大功率伽马射线发生 器件制造水平的影响，要应用于高效处理船舶压舱水还有待时日。
(10)电泳法
微生物处于电极之间的电场，不同种类的微生物会大量地向自身电性相异的 电极移动。通过电击，这些生物会被杀灭。电泳法对压舱水中的微小生物起作 用，但对不带电荷的质点如较大的藻类孢子和鱼、虾、蟹的卵或幼体等无效。
(11)高压电场法
高压电场下，水所产生的羟基自由基[OH]和新生态氧[O]可以杀灭水生生物 的卵、孢子和微生物。由于同时会产生大电流，耗电量较大。这是一种上世纪六 十年代发展起来的技术，还被不很准确地称为“羟基自由基法”。
2)化学法
(1)次氯酸盐或氯法
次氯酸盐常用于游泳池水消毒和物品表面的清洗。用于处理船舶压舱水可以 起到迅速灭杀水生生物和病原体的作用。但是使用氯或氯的化合物处理污水时， 会与污水中的有机物和烃类反应生成三氯化烷烃，是一种强致癌物质，因此限制 了次氯酸盐和氯对含有油类和有机物浓度较高的“三水”的使用。
(2)过氧化氢法
过氧化氢(H2O2)即“双氧水”，它可以产生氧化性极强的羟基自由基[OH] 和新生态氧[O]。针对压舱水中的水生生物和病原体，过氧化氢(H2O2)有“一触 即杀”的强大功能。但过氧化氢用于船舶压舱水处理时，需要达到3%左右的浓 度，才有显著效果，因此成本偏高，限制了应用推广的前景。
(3)臭氧法
臭氧是一种强氧化剂，氧化还原电介位高达2.07V，会产生的新生态氧原子 [O]，臭氧能彻底灭杀各种水生动物的幼卵、幼体、成熟体以及各种水生植物、 藻类等，并对细菌、衣原体、支原体、病毒也具有强烈的杀灭作用，并将被杀死 的水生生物和病原体的尸体氧化降解成无害物质。灭杀水生生物和病原体的效果 在羟基自由基[OH]之上，而且使用中不存在二次污染问题。但臭氧在水中的溶解 度和溶解速度不高，水中臭氧的浓度无法提高，因此设备的效率不够高，提高了 处理成本。
(4)好氧物质法
亚硫酸钠、二氧化硫、偏亚硫酸钠等好氧物质加入到封闭压载舱的压载水舱 中，可消耗掉压舱水中的氧气，造成缺氧环境，是一种灭杀水生生物和病原体的 方法。但是用这种方法窒息并杀灭水生生物和微生物需要较长的时间，并且对厌 氧微生物和处于休眠期的某些水生生物的卵或孢子的作用不明显。
通过以上的技术背景介绍和分析可以发现：当前还没有一种单一的船舶“三 水”处理技术可以同时完全满足如下四点要求：①既能消除船舶的“三水”中的 油类、有机化学污染物，②又能灭杀水中的水生生物和病原体，③还要随时随刻 (不靠岸)可以启动运行④依靠高强度的处理能力，在短时间内能处理数量非常 大的船舶“三水”，并使之达标。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能快速高效处理含有油 类和多种有机化学污染物以及水生生物和病原体的船舶“三水”等污水的处理 方法，使之达到相关的排放或使用的标准。
本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：
本发明提供了一种综合运用混频超声与臭氧处理污水的方法，待处理的 污水由主路进水管路进入混合反应器后全充满并连续进水运行，还包括以下步 骤：
利用增压泵为安装在支路进水管路上的射流器提供高速射流水，射流器从其 气体引入口引入臭氧供给装置中的臭氧，混合了臭氧的支路进水由支路进水管路 进入混合反应器;
所述混合反应器设进水口和出水口，混合反应器上设有至少两个不同工作频 率的超声波换能器，上述超声波换能器同时运行时，任意两个不同频率的超声波 换能器之间的工作频率差值为16～800kHz;所述超声换能器同时安装于混合反 应器的器壁外或混合反应器的腔内、或分别安装于混合反应器的器壁外和混合反 应器的腔内。
作为一种改进，所述臭氧的用量为1～10mg/L水。
作为一种改进，所述支路进水管路中进水量与主路进水管路中进水量的比率 为1：10～1：50。
作为一种改进，处理污水过程中所用射流器的气体引入口与臭氧供给装置之 间的管路上有一个止回阀。
作为一种改进，处理污水过程中所用混合反应器的超声波换能器外侧包覆有 一层隔音层。
作为一种改进，处理污水过程中所用混合反应器的顶部设置一个气体释放 阀。
作为一种改进，处理污水过程中所用超声波换能器连接调节频率的控制器。
作为一种改进，处理污水过程中所用混合反应器内部设有至少一块扰流板。
作为一种改进，处理污水过程中所用臭氧供给装置是臭氧发生器。
与背景技术相比，本发明具有的有益的效果是：
使用本发明中的方法处理含有油类和多种有机化学污染物以及水生生物和病 原体的船舶“三水”，可以同时完全满足如下四点要求：①既能消除船舶的“三 水”中的油类、有机化学污染物，②又能灭杀水中的水生生物和病原体，③还要 随时随刻(不靠岸)可以启动运行④依靠高强度的处理能力，在短时间内能处理 数量非常大的船舶“三水”，并使之达标。本方法可应用于随船舶作移动式或者 置于陆地作固定或机动式的快速高效“三水”处理。本发明主要针对船舶的“三 水”，同样也可以适用于其它类似的污水。