申请日2011.08.03
公开(公告)日2011.12.14
IPC分类号C02F3/28; C02F101/20; C02F3/34
摘要
本发明涉及一种硫酸盐还原菌(SRB)处理酸性含重金属硫酸盐废水的方法。将黄豆置于器皿中发酵，将充分发酵的黄豆制成适于SRB生长的碳源;再将酸性重金属硫酸盐废水与碳源混合后通入厌氧移动床生物膜反应器;SO42-在SRB作用下生成的S2-与重金属离子结合形成重金属硫化物沉淀。酸性含重金属硫酸盐废水中SO42-浓度降至250mg/L以下，当进水pH=1.5-53时，出水pH稳定在6.12～7.41，符合国家二级污水排放标准;实现了酸性进水，中性出水，节约了大量用于中和废水的碱，这也是采用其它碳源的SRB法所不能及的。以全发酵黄豆作碳源对SO42-去除率高于葡萄糖等有机物，价格远低于合成类有机试剂。不仅解决了SRB应用条件苛刻和处理成本高的问题，还为回收硫酸盐废水中的重金属提供了有利条件。
权利要求书
1.一种硫酸盐还原菌处理酸性含重金属硫酸盐废水的方法，其特征在于， 包括以下顺序和步骤：
a、浸泡黄豆至膨胀起来;
b、将浸泡好的黄豆蒸或煮熟;
c、将蒸或煮熟的黄豆置于器皿中，控制温度在50℃以下发酵3-5天，至z 长出粘丝;
d、将充分发酵的黄豆按固液1∶25的比例加水磨成200目以下豆浆，制成适 于硫酸盐还原菌生长的碳源;
e、将酸性含重金属硫酸盐废水与碳源混合，以每小时0.2L-0.5L的流速通 入厌氧移动床生物膜反应器;
f、SO42-经SRB作用后生成的S2-与重金属离子结合形成重金属硫化物沉淀， 酸性含重金属硫酸盐废水中SO42-浓度降至250mg/L以下，达到国家排放标准。
2.按照权利要求1所述的硫酸盐还原菌处理酸性含重金属硫酸盐废水的方 法，其特征在于，步骤e所述的酸性含重金属硫酸盐废水与碳源混合比为 SO42-/COD=1/3。
3.按照权利要求1所述的硫酸盐还原菌处理酸性含重金属硫酸盐废水的方 法，其特征在于，所述的酸性含重金属硫酸盐废水的pH=1.5-5.3。
说明书
硫酸盐还原菌处理酸性含重金属硫酸盐废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种硫酸盐废水的处理方法，尤其是以全发酵黄豆为碳源的厌氧 微生物法处理酸性硫酸盐废水的方法。
背景技术：
含重金属的酸性硫酸盐废水来源广泛，主要包括矿山开采废水、有色金属、 黄金冶炼厂除尘排水、酸浸焙砂(硫化矿焙烧后产物)排水、有色金属加工厂酸 洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水以及电解、农药、医药、烟草、油漆、 颜料、重金属盐化工等工业排水，据统计我国年排放量约占工业废水的12%。
此类废水进入环境后会造成多重污染：酸性水使土地板结，危害农作物生长; 溶解在水中的H2S，对生物体具有严重的毒害作用，逸出到空气中也会污染大气; 重金属离子在环境中无法被生物分解，不断积累而难以去除，对环境和人体健康 造成长期危害。
传统的治理方法主要有两种：一是石灰石或石灰中和法，采用向废水中投加 石灰或石灰石的方法，中和酸性废水。但是这种方法产生大量硫酸钙和重金属沉 淀堆积于环境，造成的二次污染难以去除。二是湿地法。湿地法的优点是投资少， 运行费用低，但占地面积大，受环境因素影响严重;而且处理不彻底，当酸度较 高时，湿地法改良有其局限性，很多人对其长期有效性提出质疑。
其它如离子交换法、电渗析和反渗透等方法的处理成本都较高。近年来，对 利用硫酸盐还原菌(SRB)的微生物技术处理含重金属的酸性硫酸盐废水进行了 大量研究，并取得了较大进展。SRB法处理费用低、适用性强，其原理是以硫酸盐 作为最终电子受体，将SO42-还原为S-2与重金属形成沉淀除去，避免二次污染。
硫酸盐还原菌需要外加碳、氮源。其中碳源作为SRB生长的能源和电子供体， 是影响SRB生长的限制因子，氮源是合成微生物细胞结构成分的主要物质。碳源 分为有机碳源和无机碳源两大类，因此，选择什么物质做碳、氮源成为该技术能 否在工业上应用的关键问题。
H2、CO、CO2为无机碳源，处理SO42-浓度高(3.7g/L)且效果好(出水仅0.1g/L)， 但其来源受限，且毒性极大。气相中CO含量高达20%时对SRB造成负面影响， 但SRB仍可以生长。SRB所需的有机碳源应是短碳链有机物。以往认为SRB仅 利用有限的基质作为有机碳源和电子供体，近年来，由于选用不同碳源的培养 基，SRB利用的有机碳源和电子供体种类不断扩大，迄今发现可支持其生长的基 质已超过100多种，如以糖蜜、生活垃圾酸性发酵产物、挥发性脂肪酸(VFA)、 玉米芯等为碳源，葡萄糖为碳源时，可处理SO42-浓度高达3.0g/L。
此外，因SRB仅在中性条件下生存，而含重金属的硫酸盐废水大都呈酸性， 对于这类废水处理较难，因此，pH是影响SRB代谢活性的主要因素。pH过低或过 高都会影响SRB的活性，同时影响其对SO42的还原效果。不同研究者报道的SRB 生长最佳pH值不样，一般pH值在6.0～8.0时，硫酸盐还原是可行的，6.48～ 7.43之间时，硫酸盐还原效果最好，当pH值为6.6时可以得到最大的硫酸盐还 原率，有研究认为SRB在pH为7.0～7.8的微碱性条件下更适合生长，对pH值的 耐受范围为5.0～9.0。近来有研究报道SRB在pH4.0的强酸性条件下还可以生 长，它能忍受的最大pH为9.5。高酸度是含重金属酸性硫酸盐废水的一个显著特 点，pH一般只有2.5～4.5。以前人们常用中和法或硫化法处理硫酸盐废水，需要 投入大量的中和剂或硫化剂，成本较高。以SRB法处理高酸性硫酸盐废水时， [H+]与细胞膜的酶相互作用影响细胞壁上酶的活性和微生物的活性。因此，如能 选择既能提高SRB的抗酸能力、又能降低处理成本的合适碳、氮源则是SRB法工 业化至关重要的难题。目前，在已研究的100多种可做碳源支持SRB生长的基质 中都存在要么应用条件苛刻，要么处理成本高的问题。
发明内容：
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种硫酸盐还原菌 (SRB)处理酸性含重金属硫酸盐废水的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
硫酸盐还原菌处理酸性含重金属硫酸盐废水的方法，包括以下顺序和步骤：
a、浸泡黄豆至膨胀起来;
b、将浸泡好的黄豆蒸或煮熟;
c、将蒸或煮熟的黄豆置于器皿中，控制温度在50℃以下发酵3-5天，至 长出粘丝;
d、将充分发酵的黄豆按固液1∶25的比例加水磨成200目以下豆浆，制成适 于硫酸盐还原菌生长的碳源;
e、将酸性含重金属硫酸盐废水与碳源混合，以每小时0.2L-0.5L的流速通 入厌氧移动床生物膜反应器;
f、SO42-与SRB作用后生成的S2-与重金属离子形成重金属硫化物沉淀，酸 性含重金属硫酸盐废水中SO42-浓度降至250mg/L以下，达到国家排放标准。
步骤e所述的酸性含重金属硫酸盐废水与碳源混合比为SO42-/COD=1/3。
所述的酸性含重金属硫酸盐废水的pH=1.5-5.3。
有益效果：以大豆做SRB生长的碳源，大豆中的各种结构不同含碳有机物可 作为碳源，各类氨基酸可作为氮源被微生物利用，同时增大SRB活性，达到酸 性进水、中性出水;大豆发酵后大大增加了COD和总氮的百分比，减少了碳、 氮源的用量，较好解决了碳源的经济性问题。大豆中的各种成分能够为SRB提 供稳定的能量和电子供体，大豆通过发酵，大豆中的大分子分解成小分子并将一 些不溶性化合物分解成可溶性低分子化合物，为细菌利用，经试验全发酵大豆能 够提高它的COD和含氮百分率;为SRB提供了充足的天然有机碳、氮源。以全 发酵大豆为碳、氮源，对含重金属的酸性硫酸盐废水进行酸度试验，进水pH在 1.5时，出水pH即可升至6.12，ΔpH为4.7，体系对酸的缓冲能力强;当进水 pH在1.5-6.0之间时，出水pH稳定在6.12～7.41，符合国家二级污水排放标准 pH=6.0～9.0;实现了酸性进水，中性出水，节约了大量用于中和废水的碱，这也 是采用其它碳源的SRB法所不能及的。以全发酵大豆为碳、氮源，在不同pH下 进水，随进水pH升高，硫酸根去除率明显升高，当pH为2.0时，SO42-去除率增 至80.89%，在进水pH为3.0时，硫酸根的去除率为91.21，pH7.0效果最好，达 92.31%，进水pH由3-8时，硫酸根去除率可保持在90%以上，大大高于现有技 术指标。全发酵大豆对SO42-去除率高于葡萄糖，价格远低于葡萄糖，且低于对 硫酸根去除率效果最好的乳酸钠。以全发酵大豆作碳源不仅解决了SRB应用条件 苛刻和处理成本高的问题，还为回收硫酸盐废水中的有色金属提供了便利条件。
具体实施方式：
下面结合实施例做进一步的详细说明：
硫酸盐还原菌(SRB)处理酸性含重金属硫酸盐废水的方法，包括以下顺序 和步骤：
a、浸泡黄豆至全部膨胀起来;
b、将浸泡好的黄豆蒸或煮熟;
c、将蒸或煮熟的黄豆置于器皿中，控制温度在50℃以下发酵3-5天，至 长出粘丝;
d、将充分发酵的黄豆按固液1∶25的比例加水磨成200目以下豆浆，制成适 于硫酸盐还原菌(SRB)生长的碳源;
e、将pH=1.5-6.3的酸性重金属硫酸盐废水与碳源混合，酸性重金属硫酸 盐废水与碳源混合比为SO42-/COD=1/3，以每小时0.2L-0.5L的流速通入厌氧移 动床生物膜反应器;
f、SO42-与SRB作用后生成的S2-与重金属离子结合形成重金属硫化物沉淀， 酸性含重金属硫酸盐废水中SO42-浓度降至250mg/L以下，达到国家排放标准。
实施例1
a、取10g黄豆，加水浸泡至全部膨胀起来;
b、将浸泡好的黄豆蒸或煮熟;
c、将蒸或煮熟的黄豆置于器皿中，控制温度在50℃以下发酵3天，至长出 粘丝;
d、将充分发酵的黄豆按固液1∶25的比例加水磨成200目以下豆浆，制成适 于硫酸盐还原菌(SRB)生长的碳源300L;
e、取某矿山pH=1.5的含Fe+2(185mg/L)、Fe+3(450mg/L)酸性硫酸盐废水1L， 其硫酸根(SO42-)浓度3.0g/L，按SO42-/COD=1/3的比例混合，以每小时0.3L的 流速通入有效体积7.5L的厌氧移动床生物膜反应器;
f、SO42-在与SRB作用后生成的S2-与铁离子结合形成含铁硫化物沉淀，含 铁酸性硫酸盐废水中SO42-去除率达92.3%，SO42-浓度降至231mg/L，达到国家 排放标准。
实施例2
a、取10g黄豆，加水浸泡至全部膨胀起来;
b、将浸泡好的黄豆蒸或煮熟;
c、将蒸或煮熟的黄豆置于器皿中，控制温度在50℃以下发酵4天，至长出 粘丝;
d、将充分发酵的黄豆按固液1∶25的比例加水磨成200目以下豆浆，制成适 于硫酸盐还原菌生长的碳源300L;
e、取某矿山pH=3.0的含Cu+2(550mg/L)的酸性硫酸盐废水1L，其硫酸 盐(SO42-)浓度3.0g/L，按SO42-/COD=1/3的比例混合，以每小时0.4L的流速通 入有效体积7.5L的厌氧移动床生物膜反应器;
f、SO42-在与SRB作用后生成的S2-与铜离子结合形成含铜硫化物沉淀，含 铜酸性硫酸盐废水中SO42-去除率达92.7%，SO42-浓度降至220mg/L，达到国家 排放标准。
实施例3
a、取10g黄豆，加水浸泡至全部膨胀起来;
b、将浸泡好的黄豆蒸或煮熟;
c、将蒸或煮熟烂的黄豆置于器皿中，控制温度在50℃以下发酵5天，至长 出粘丝;
d、将充分发酵的黄豆按固液1∶25的比例加水磨成200目以下豆浆，制成适 于硫酸盐还原菌生长的碳源300L;
e、取某矿山pH=3.5含Zn+2(400mg/L)的酸性硫酸盐废水1L，其硫酸盐 (SO42-)浓度3.4g./L，按SO42-/COD=1/3的比例混合，以每小时0.5L的流速通 入有效体积7.5L的厌氧移动床生物膜反应器;
f、SO42-经与厌氧微生物反应后生成的S2-与锌离子结合形成含锌硫化物沉 淀，含锌酸性硫酸盐废水中SO42-去除率达92.9%，SO42-浓度降至242mg/L，达 到国家排放标准。