申请日2009.07.06
公开(公告)日2009.12.09
IPC分类号C02F1/30; C02F1/32; C02F1/58; C01B25/06
摘要
本发明涉及一种去除污水中磷酸盐的方法。一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)污水经过预处理去除悬浮物;然后按预处理后的污水中磷酸盐与纳米半导体光催化剂的配比为1g∶(1～100g)，将预处理后的污水加入到光催化反应器中;再投加纳米半导体光催化剂;2)光催化反应器中的混合物用光源照射，并搅拌1～480分钟;维持搅拌并向光催化反应器中投加空穴捕获剂，空穴捕获剂的投加量为光催化反应器中预处理后的污水中的磷酸盐质量0.01～20倍，继续搅拌1～60分钟;3)停止搅拌，让污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂形成的混合液B沉淀10～120分钟，然后过滤，滤液排放或者回用。该方法工艺操作简单、成本低廉。
权利要求书
1.一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)污水经过预处理去除悬浮物，得到预处理后的污水;先测量预处理后的污水中磷酸 盐的质量含量;然后按预处理后的污水中磷酸盐与纳米半导体光催化剂的配比为1g∶(1～ 100g)，选取预处理后的污水、纳米半导体光催化剂;并将预处理后的污水加入到光催化反 应器中;再向光催化反应器中投加纳米半导体光催化剂，光催化反应器中形成混合物;
2)光催化反应器中的混合物用光源照射，并在惰性气体条件下用搅拌机或仅通入惰性 气体搅拌1～480分钟，在光催化反应器中形成混合液A;维持搅拌并向光催化反应器中投 加空穴捕获剂，空穴捕获剂的投加量为光催化反应器中预处理后的污水中的磷酸盐质量 0.01～20倍，继续搅拌1～60分钟，使污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂混合均匀;
3)停止搅拌，让污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂形成的混合液B沉淀10～120 分钟，然后过滤，滤液排放或者回用。
2.根据权利要求1所述的一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，其特征在于：所 述的污水是城镇污水、生活污水、工业废水、受污染地表水中的任意一种或任意二种以上 的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
3.根据权利要求1所述的一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，其特征在于：所 述的纳米半导体光催化剂为氧化物半导体、硫化物半导体、掺杂氧化物半导体、掺杂硫化 物半导体中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。所述的 纳米半导体光催化剂是纳米粉体或纳米膜;
4.根据权利要求1所述的一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，其特征在于：所 述的光源是紫外光、高压汞灯、自然光、荧光中的任意一种或任意二种以上的混合光源。
5.根据权利要求1所述的一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，其特征在于：所 述的惰性气体是氮气或二氧化碳。
6.根据权利要求1所述的一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，其特征在于：所 述的空穴捕获剂是甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、草酸、丙酸中的任意一种或任意二种以上的 混合，任意二种以上混合时为任意配比。
7.根据权利要求1所述的一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，其特征在于：所 述的步骤2)和步骤3)产生磷化氢气体，收集磷化氢气体。
说明书
一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一种去除污水中磷酸盐的方法。
背景技术
目前的污水除磷方法，主要有物理法(如吸附)、化学法(如混凝沉淀)和生物法等。 若依据磷酸盐是否还原成PH3又可将之分成转移型和还原型两类。转移型污水除磷工艺的特 点是磷的价态并未发生改变，多是由液相(污水)转移到固相(如吸附剂，絮凝剂或活性污 泥等)中去，可能会产生磷的二次污染。还原型除磷工艺的主要特征是磷酸盐被还原，甚至 被还原为PH3，而从水中逸出，进入地球生物化学循环过程或被综合利用。还原型除磷工艺 正得到越来越多的重视，目前主要集中在厌氧生物还原磷酸盐产PH3的研究方面。如：1，郭 夏丽.磷酸盐生物还原研究进展与应用前景，江苏环境科技，2006，19(5)：53-55。
国外主要有采用物理吸附-解吸的方法，如：2，C.W.Lee et al.，A new recycling material for removing phosphorus from water.Journal of cleaner Production，2009， 17：683-687。也有较典型的以工艺(一种改进的UCT工艺)为代表的化学-生物相结 合的单污泥反硝化除磷系统和以Dephanox工艺、A2N-SBR工艺为代表的双污泥反硝化除磷 系统和生物膜反硝化除磷系统等。如，3，Kuba，T.，van Loosdrecht，M.C.M.，Heijnen，J.J.. Phosphorus and nitrogen removal with minimal COD requirement by integration of denitrifying dephosphatation and nitrification in a two-sludge system.Water Res.， 1996，30(7)：1702-1710。
光催化技术自开发之日起就一直得到环境污染治理领域的极大重视，尤其是光催化氧化 技术在难降解有机污染物矿化、有毒有害气体降解等方面，得到了极大的重视，发表了大量 的研究成果。大量的光催化污水处理研究几乎都是将溶解性有机污染物(DOC)降解作为研 究评价的对象。如，4：戴树桂主编.环境化学进展，北京：化学工业出版社，2005。最近 开展了光催化还原污水脱氮研究，在实验室中成功实现了光催化产生的电子-空穴对代替生 物酶催化作用的反硝化脱氮和模拟生化Anammox的反应过程。如，5：柳丽芬，张扬，杨凤林， 等.金属离子掺杂二氧化钛及水体光催化脱氮研究，感光科学与光化学，2007，25(3)： 165-175。但尚未见污水光催化还原磷酸盐的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，该方法工艺操作简 单、成本低廉。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法， 其特征在于它包括如下步骤：
1)污水经过预处理去除悬浮物，得到预处理后的污水;先测量预处理后的污水中磷酸 盐的质量含量;然后按预处理后的污水中磷酸盐与纳米半导体光催化剂的配比为1g∶(1～ 100g)，选取预处理后的污水、纳米半导体光催化剂;并将预处理后的污水加入到光催化反 应器中;再向光催化反应器中投加纳米半导体光催化剂，光催化反应器中形成混合物;
2)光催化反应器中的混合物用光源照射，并在惰性气体条件下用搅拌机或仅通入惰性 气体搅拌1～480分钟，在光催化反应器中形成混合液A;维持搅拌并向光催化反应器中投加 空穴捕获剂，空穴捕获剂的投加量为光催化反应器中预处理后的污水中的磷酸盐质量0.01～ 20倍，继续搅拌1～60分钟，使污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂混合均匀;
3)停止搅拌，让污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂形成的混合液B沉淀10～120 分钟，然后过滤，滤液(出水)排放或者回用。过滤后的沉淀物回收，沉淀物中含有半导体 光催化剂，可以重复使用1～10次;污水中磷酸盐发生光催化还原作用而最终生成磷化氢气 体{步骤2)和步骤2)产生的磷化氢气体}，生成的磷化氢气体被收集后可以得到资源化利 用。
所述的污水是城镇污水、生活污水、工业废水、受污染地表水(如水库、河流、湖泊、 海洋)等中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合，任意二种以上(含任意二种) 混合时为任意配比。
所述的纳米半导体光催化剂为氧化物半导体、硫化物半导体、掺杂氧化物半导体、掺杂 硫化物半导体等中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合，任意二种以上(含任 意二种)混合时为任意配比。所述的纳米半导体光催化剂是纳米粉体或纳米膜状。
氧化物半导体为二氧化钛、氧化锌、氧化锡或二氧化锆等。
所述的光源是紫外光、高压汞灯、自然光、荧光等中的任意一种或任意二种以上(含任 意二种)的混合光源。
所述的惰性气体是氮气或二氧化碳。
所述的空穴捕获剂是甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、草酸、丙酸等中的任意一种或任意二种 以上(含任意二种)的混合，任意二种以上(含任意二种)混合时为任意配比。
本发明的有益效果是：
1、工艺操作简单，设备费用低。
2、反应条件温和，选择性好且不受污染物浓度限制，磷酸盐还原生成PH3可以彻底脱磷， 生成的PH3收集后即可资源化利用。
3、利用太阳能(自然光)，无需曝气，节省能耗。
4、处理效果好。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，它包括如下步骤：
1)城镇污水经过预处理去除悬浮物(可去除绝大部分的悬浮物)，得到预处理后的污水 (城镇污水);先测量预处理后的污水中磷酸盐的质量含量;然后按预处理后的污水中磷酸 盐与纳米半导体光催化剂的配比为1g∶15g，选取预处理后的污水、纳米半导体光催化剂; 并将预处理后的污水加入到光催化反应器中;再向光催化反应器中投加纳米半导体光催化 剂，光催化反应器中形成混合物;所述的纳米半导体光催化剂为氧化物半导体(如二氧化钛);
2)光催化反应器中的混合物(由预处理后的污水和纳米半导体光催化剂组成)用20W 的紫外灯管照射，并在通入氮气条件下用搅拌机搅拌30分钟，使纳米半导体光催化剂和污 水混合均匀，在光催化反应器中形成混合液A;维持搅拌并快速向光催化反应器中投加甲酸 (空穴捕获剂)(光催化反应器中有混合液A)，空穴捕获剂的投加量为光催化反应器中预处 理后的污水中的磷酸盐质量0.01倍，继续搅拌60分钟，使污水、纳米半导体光催化剂和空 穴捕获剂混合均匀;
3)停止搅拌，让污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂形成的混合液B沉淀30分钟， 然后过滤，滤液(出水)排放或者回用。过滤后的沉淀物回收，沉淀物中含有半导体光催化 剂，可以重复使用3次;污水中磷酸盐发生光催化还原作用而最终生成磷化氢气体，生成的 磷化氢气体被收集后可以得到资源化利用。
本实施例中，城市污水中磷酸盐的去除率可以达到90%以上。
实施例2：
一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，它包括如下步骤：
1)含磷酸盐的工业废水经过预处理去除悬浮物(可去除绝大部分的悬浮物)，得到预处 理后的污水;先测量预处理后的污水中磷酸盐的质量含量;然后按预处理后的污水中磷酸盐 与纳米半导体光催化剂的配比为1g∶15g，选取预处理后的污水、纳米半导体光催化剂;并 将预处理后的污水加入到光催化反应器中;再向光催化反应器中投加纳米半导体光催化剂， 光催化反应器中形成混合物;所述的纳米半导体光催化剂为掺杂氧化物半导体(如氧化锡);
2)光催化反应器中的混合物(由预处理后的污水和纳米半导体光催化剂组成)用120W 的高压汞灯照射，并通入氮气搅拌(气体由反应器底部通入，相当于曝气搅拌)30分钟，使 纳米半导体光催化剂和污水混合均匀，在光催化反应器中形成混合液A;维持搅拌并快速向 光催化反应器中投加甲酸(空穴捕获剂)(光催化反应器中有混合液A)，空穴捕获剂的投加 量为光催化反应器中预处理后的污水中的磷酸盐质量0.01倍，继续搅拌60分钟，使污水、 纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂混合均匀;
3)停止搅拌，让污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂形成的混合液B沉淀30分钟， 然后过滤，滤液(出水)排放或者回用。过滤后的沉淀物回收，沉淀物中含有半导体光催化 剂，可以重复使用5次;污水中磷酸盐发生光催化还原作用而最终生成磷化氢气体，生成的 磷化氢气体被收集后可以得到资源化利用。
本实施例中，城市污水磷酸盐的去除率可以达到91%以上。
实施例3：
一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，它包括如下步骤：
1)受污染地表水(湖泊水)污水经过预处理去除悬浮物(可去除绝大部分的悬浮物)， 得到预处理后的污水;先测量预处理后的污水中磷酸盐的质量含量;然后按预处理后的污水 中磷酸盐与纳米半导体光催化剂的配比为1g∶15g，选取预处理后的污水、纳米半导体光催 化剂;并将预处理后的污水加入到光催化反应器中;再向光催化反应器中投加纳米半导体光 催化剂，光催化反应器中形成混合物;所述的纳米半导体光催化剂为硫化物半导体(如硫化 镉等);
2)光催化反应器中的混合物(由预处理后的污水和纳米半导体光催化剂组成)用自然 光照射，并在通入氮气条件下用搅拌机搅拌30分钟，使纳米半导体光催化剂和污水混合均 匀，在光催化反应器中形成混合液A;维持搅拌并快速向光催化反应器中投加甲酸(空穴捕 获剂)(光催化反应器中有混合液A)，空穴捕获剂的投加量为光催化反应器中预处理后的污 水中的磷酸盐质量0.01倍，继续搅拌60分钟，使污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂 混合均匀;
3)停止搅拌，让污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂形成的混合液B沉淀30分钟， 然后过滤，滤液(出水)排放或者回用。过滤后的沉淀物回收，沉淀物中含有半导体光催化 剂，可以重复使用3次;污水中磷酸盐发生光催化还原作用而最终生成磷化氢气体，生成的 磷化氢气体被收集后可以得到资源化利用。
本实施例中，城市污水磷酸盐的去除率可以达到90%以上。
实施例4：与实施例1基本相同，不同之处在于：所述的空穴捕获剂是乙酸(用乙酸代 替甲酸)。
实施例5：与实施例1基本相同，不同之处在于：所述的空穴捕获剂是甲醇(用甲醇代 替甲酸)。
实施例6：与实施例1基本相同，不同之处在于：所述的空穴捕获剂是乙醇(用乙醇代 替甲酸)。
实施例7：与实施例1基本相同，不同之处在于：所述的空穴捕获剂是草酸(用草酸代 替甲酸)。
实施例8：与实施例1基本相同，不同之处在于：所述的空穴捕获剂是丙酸(用丙酸代 替甲酸)。
实施例9：与实施例1基本相同，不同之处在于：所述的空穴捕获剂是草酸和丙酸，质 量各占1/2(用草酸和丙酸代替甲酸)。
实施例10：与实施例1基本相同，不同之处在于：所述的纳米半导体光催化剂为掺杂硫 化物半导体(如硫化镉等);
实施例11：与实施例1基本相同，不同之处在于：所述的纳米半导体光催化剂为氧化物 半导体和硫化物半导体，质量各占1/2。
实施例12：与实施例2基本相同，不同之处在于：所述的惰性气体是二氧化碳。
实施例13：
一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，它包括如下步骤：
1)城镇污水经过预处理去除悬浮物，得到预处理后的污水;先测量预处理后的污水中 磷酸盐的质量含量;然后按预处理后的污水中磷酸盐与纳米半导体光催化剂的配比为1g∶ 1g，选取预处理后的污水、纳米半导体光催化剂;并将预处理后的污水加入到光催化反应器 中;再向光催化反应器中投加纳米半导体光催化剂，光催化反应器中形成混合物;所述的纳 米半导体光催化剂为硫化物半导体(如硫化镉等);
2)光催化反应器中的混合物用自然光照射，并在通入氮气条件下用搅拌机搅拌30分钟， 在光催化反应器中形成混合液A;维持搅拌并向光催化反应器中投加甲酸(空穴捕获剂)，空 穴捕获剂的投加量为光催化反应器中预处理后的污水中的磷酸盐质量1倍，继续搅拌60分 钟，使污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂混合均匀;
3)停止搅拌，让污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂形成的混合液B沉淀10分钟， 然后过滤，滤液(出水)排放或者回用。过滤后的沉淀物回收，沉淀物中含有半导体光催化 剂，可以重复使用1次;污水中磷酸盐发生光催化还原作用而最终生成磷化氢气体，生成的 磷化氢气体被收集后可以得到资源化利用。
实施例14：
一种光催化还原去除污水中磷酸盐的方法，它包括如下步骤：
1)生活污水经过预处理去除悬浮物，得到预处理后的污水;先测量预处理后的污水中 磷酸盐的质量含量;然后按预处理后的污水中磷酸盐与纳米半导体光催化剂的配比为1g∶ 100g，选取预处理后的污水、纳米半导体光催化剂;并将预处理后的污水加入到光催化反应 器中;再向光催化反应器中投加纳米半导体光催化剂，光催化反应器中形成混合物;所述的 纳米半导体光催化剂为氧化物半导体(如氧化锡或二氧化锆);
2)光催化反应器中的混合物用自然光照射，并在通入氮气条件下用搅拌机搅拌480分 钟，在光催化反应器中形成混合液A;维持搅拌并向光催化反应器中投加甲酸(空穴捕获剂)， 空穴捕获剂的投加量为光催化反应器中预处理后的污水中的磷酸盐质量20倍，继续搅拌30 分钟，使污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂混合均匀;
3)停止搅拌，让污水、纳米半导体光催化剂和空穴捕获剂形成的混合液B沉淀120分 钟，然后过滤，滤液(出水)排放或者回用。过滤后的沉淀物回收，沉淀物中含有半导体光 催化剂，可以重复使用10次;污水中磷酸盐发生光催化还原作用而最终生成磷化氢气体， 生成的磷化氢气体被收集后可以得到资源化利用。