申请日2009.07.06
公开(公告)日2009.11.25
IPC分类号C01G45/00
摘要
本发明公开了一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法，是用草酸还原其中的二氧化锰，用过氧化氢氧化其中的二价铁为三价铁形成氢氧化物沉淀，并用氨水中和其中的硫酸，再用硫化铵沉淀除去重金属离子，浓缩，得到硫酸锰铵结晶;硫酸锰铵与碳酸氢铵反应制备得到碳酸锰，同时还可得到硫酸铵。本发明充分利用反应废料，变废为宝，减少了排放和环境污染，为含锰废渣和废水的处理提供了一种有效的方法。
权利要求书
1、一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法，其特征在于包括 下述步骤：
(1)将1000质量份的含锰废水和50质量份的含锰废渣放入反应器中， 搅拌下加入15～32质量份的草酸，在75～90℃下反应15～30分钟，然后过 滤得到滤液;
(2)在步骤1得到的滤液中加入5～10质量份的过氧化氢溶液，所述 过氧过氢溶液的质量分数为30%，同时加入110～125质量份的氨水溶液中 和至反应体系的pH值为5.0～7.0，所述氨水溶液的质量分数为25%;在 30～60℃下反应25～35分钟，过滤得到滤液;
(3)将步骤2得到的滤液加热至55～65℃，加入3～5质量份的硫化铵 溶液，所述硫化铵溶液的质量分数为5%，同时保持反应体系的pH值为 6.0～6.5，在60～65℃下反应2小时，过滤得到滤液;
(4)在步骤3得到的滤液中加入30～60质量份的硫酸铵，加热至固体 完全溶解，浓缩、结晶，得到硫酸锰铵晶体;
(5)将硫酸锰铵晶体用水溶解后，加入到质量分数为5～20%的碳酸氢 铵溶液中，在10～60℃下搅拌25～35分钟，过滤后分别得到滤饼和滤液; 滤液浓缩得到硫酸铵，用水洗涤滤饼并烘干得到碳酸锰。
2、根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法， 其特征在于：步骤1中，草酸用量为20～28质量份;温度为80℃;时间为 20分钟。
3、根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法， 其特征在于：步骤2中，所述过氧化氢用量为5质量份;氨水用量为110～120 质量份;pH值为5.0～6.0;温度为40℃。
4、根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法， 其特征在于：步骤3中，所述硫化铵用量为4质量份;温度为60℃。
5、根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法， 其特征在于：步骤4中，所述硫酸铵用量为30～40质量份。
6、根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法， 其特征在于：步骤5中，硫酸锰铵与水的质量比为1∶2～10;硫酸锰铵与碳 酸氢铵的摩尔比为1∶2～4。
7、根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法， 其特征在于：步骤5中，碳酸氢铵溶液的质量分数为10%。
8、根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法， 其特征在于：步骤5中，所述滤饼用20～50℃水洗涤3次以上，然后在70～80 ℃下烘干得到碳酸锰。
说明书
一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸 锰的方法。
背景技术
在茴香醛的生产过程中，以天然二氧化锰(软锰矿)为氧化剂，通常会 产生大量的含锰废渣和废水，其中含锰废渣含有20～40%质量的二氧化锰， 含锰废水含有10%质量左右的硫酸和50～60g/L的二价锰。据估计，一个 年产100吨茴香醛的工厂，每年产生的废渣和废水中，含锰量高达160吨。 如果不经处理就直接排放这些含锰废渣和废水，不仅极大地浪费了宝贵的矿 产资源，还将严重污染环境。在对苯二酚的生产中也采用类似的工艺，同样 会产生大量含锰废渣和废水，需要进行妥善处理和回收利用。因此，回收利 用含锰废渣和废水，不仅可以获得显著的经济效益，而且对减少环境污染， 充分利用矿产资源有十分积极的意义。
碳酸锰的应用范围非常广泛，可以用于生产电子工业用软磁铁氧体、锰 铝合金和锰硅合金、肥料和饲料添加剂、瓷釉颜料、清漆催化剂等。碳酸锰 一般以电解锰或硫酸锰、碳酸氢铵等为原料制取。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种废物利用、降 低污染和排放、环境友好、成本低、工艺简单的以含锰废渣和废水为原料制 备碳酸锰的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法，包括下述步骤：
(1)将1000质量份的含锰废水和50质量份的含锰废渣放入反应器中， 搅拌下加入15～32质量份的草酸，在75～90℃下反应15～30分钟，然后过 滤得到滤液;
(2)在步骤1得到的滤液中加入5～10质量份的过氧化氢溶液(质量 分数为30%，即过氧过氢的质量占过氧化氢溶液总质量的30%)，同时加入 110～125质量份的氨水溶液(质量分数为25%)中和至反应体系的pH值为 5.0～7.0;在30～60℃下反应25～35分钟，过滤得到滤液;
(3)将步骤2得到的滤液加热至55～65℃，加入3～5质量份的硫化铵 溶液(质量分数为5%)，同时保持反应体系的pH值为6.0～6.5，在60～65 ℃下反应2小时，过滤得到滤液;
(4)在步骤3得到的滤液中加入30～60质量份的硫酸铵，加热至固体 完全溶解，浓缩、结晶，得到硫酸锰铵晶体;
(5)将硫酸锰铵晶体用水溶解后，加入到质量分数为5～20%的碳酸氢 铵溶液中，在10～60℃下搅拌25～35分钟，过滤后分别得到滤饼和滤液; 滤液浓缩得到硫酸铵，用水洗涤滤饼并烘干得到碳酸锰。
步骤1中，所述含锰废渣含有20～40%质量的二氧化锰，含锰废水含有 10%质量左右的硫酸和50～60g/L的二价锰。
步骤1中，草酸用量优选为20～28质量份，更优选为24质量份;温度 优选为80℃;时间优选为20分钟。
步骤2中，所述过氧化氢用量优选为5质量份;氨水用量优选为110～120 质量份，更优选为115质量份;pH值优选为5.0～6.0，更优选为5.5;温度 优选为40℃。
步骤3中，所述硫化铵用量优选为4质量份;温度优选为60℃。
步骤4中，所述硫酸铵用量优选为30～40质量份，更优选为34质量份。
步骤5中，硫酸锰铵与水的质量比为1∶2～10，优选为1∶4;硫酸锰 铵与碳酸氢铵的摩尔比为1∶2～4，优选为1∶2;碳酸氢铵溶液的质量分数 优选为10%。
步骤5中，反应温度优选为25℃;所述滤饼用20～50℃水洗涤3次以 上，然后在70～80℃下烘干得到碳酸锰;洗涤水的温度优选为40℃。
在步骤2中加入过氧化氢可以把滤液中的Fe2+氧化为Fe3+，将反应体 系的pH值控制在5.0～7.0，既使Fe3+、Al3+形成氢氧化物沉淀完全，又可 以防止Mn2+形成Mn(OH)2沉淀。在步骤3中加入硫化铵可以使废水废渣中 的重金属离子形成硫化物而沉淀分离，将反应体系的pH值控制在6.0～6.5， 可以防止Mn2+形成MnS沉淀。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明充分回收利用化工生产过程中产生的含锰废渣废水资源， 变废为宝，减少了排放和环境污染。
(2)本发明创造性的从含锰废水废渣中制备得到高纯度的硫酸锰铵， 并进一步得到碳酸锰，工艺过程简便，产品质量好，成本低，回收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不 限于此。
实施例1
将二氧化锰氧化法制备茴香醛的含锰废渣(约50克)和废水(约1000克) 放入反应器中，加热，搅拌下缓慢加入24克草酸，在80℃下反应30分钟， 过滤。滤液加入5克质量分数为30%的过氧化氢溶液，加热，同时加入115 克质量分数为25%的氨水溶液，调节pH≈5.5，在40℃下反应30分钟， 过滤。滤液加热至60℃，加入5克质量分数为5%的硫化铵溶液，调节pH ≈6.0，60℃反应2小时，过滤。在滤液中加入34克硫酸铵固体，加热溶 解后，浓缩、结晶，得到硫酸锰铵晶体350克。二价锰的回收率为79.5%。
实施例2
将二氧化锰氧化法制备茴香醛的含锰废渣(约50克)和废水(约1000克) 放入反应器中，加热，搅拌下缓慢加入32克草酸，在75℃下反应30分钟， 过滤。滤液加入10克质量分数为30%的过氧化氢溶液，加热，同时加入 125克质量分数为25%的氨水溶液，调节pH≈6.0，在50℃下反应30分钟， 过滤。滤液加热至60℃，加入4克质量分数为5%的硫化铵溶液，调节pH ≈6.5，65℃反应2小时，过滤。在滤液中加入60克硫酸铵固体，加热溶 解后，浓缩、结晶，得到硫酸锰铵晶体343克。二价锰的回收率为77.9%。
实施例3
将二氧化锰氧化法制备茴香醛的含锰废渣(约50克)和废水(约1000克) 放入反应器中，加热，搅拌下缓慢加入20克草酸，在90℃下反应15分钟， 过滤。滤液加入5克质量分数为30%的过氧化氢溶液，加热，同时加入116 克质量分数为25%的氨水溶液，调节pH≈5.5，在40℃下反应30分钟， 过滤。滤液加热至60℃，加入5克质量分数为5%的硫化铵溶液，调节pH ≈6.0，60℃反应2小时，过滤。在滤液中加入34克硫酸铵固体，加热溶 解后，浓缩、结晶，得到硫酸锰铵晶体340克。二价锰的回收率为77.2%。
实施例4
取硫酸锰铵晶体39.1克，用200克水溶解后，在40℃下滴加到由15.8 克碳酸氢铵和300克水配成的溶液中，滴完搅拌30分钟，过滤。滤饼用40 ℃的水洗涤3次，70-80℃烘干后得碳酸锰11.0克;滤液浓缩至干得到硫酸 铵25.8克。
实施例5
取硫酸锰铵晶体60.0克，用200克水溶解后，在25℃下滴加到由40.0 克碳酸氢铵和360克水配成的溶液中，滴完搅拌30分钟，过滤。滤饼用25 ℃的水洗涤3次，70-80℃烘干后得碳酸锰17.4克;滤液浓缩至干得到硫 酸铵38.4克。
实施例6
取硫酸锰铵晶体80.0克，用200克水溶解后，在50℃下滴加到由40.0 克碳酸氢铵和360克水配成的溶液中，滴完搅拌30分钟，过滤，滤饼用50 ℃的水洗涤3次，70-80℃烘干后得碳酸锰22.9克;滤液浓缩至干得到硫 酸铵51.8克。