申请日2009.07.07
公开(公告)日2009.11.18
IPC分类号C02F1/30; C02F1/72; C02F1/28
摘要
一种沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法，它涉及了一种处理有机废水的方法。本发明解决了现有沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法中存在不适合于有机污染物浓度高的有机废水、占地面积大或者效率低的缺陷。本发明沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法按照如下步骤进行：1.将沸石粉碎，清洗沸石，干燥;2.煅烧，沸石、双氧水与有机废水混合，微波辐照;3.过滤，将沸石取出;即完成对有机废水的处理。本发明沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法具有处理速度快、占地面积小、运行成本低等优点。
权利要求书
1.一种沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法，其特征在于 沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法按照如下步骤进行：一、将沸石粉碎至粒度为 10～100目，用蒸馏水清洗沸石3～8次，再将洗净后的沸石在80～110℃下干燥4～24小时; 二、将干燥后的沸石放置于马福炉内，在400～600℃下煅烧2～5小时，将煅烧后的沸石、双 氧水与有机废水搅拌并混合均匀，其中沸石与有机废水的质量体积比不低于0.1g/L，双氧水 在有机废水中的浓度为10～100mmol/L，采用功率为50～1000瓦的微波对混合液进行辐照2～ 30分钟;三、过滤，将沸石取出;即完成对有机废水的处理。
2.根据权利要求1所述的一种沸石微波过氧化氢联用处理有机废水 的方法，其特征在于步骤一中的沸石为X型沸石、Y型沸石或天然沸石。
3.根据权利要求2所述的一种沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水 的方法，其特征在于步骤一中将沸石粉碎至粒度为30目。
4.根据权利要求3所述的一种沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水 的方法，其特征在于步骤一中用蒸馏水清洗沸石4～7次。
5.根据权利要求4所述的一种沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水 的方法，其特征在于步骤一中将洗净后在90～100℃下干燥10～18小时。
6.根据权利要求5所述的一种沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水 的方法，其特征在于骤二中在450～550℃下煅烧3～4小时。
7.根据权利要求6所述的一种沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水 的方法，其特征在于步骤二中沸石与有机废水的质量体积比为0.1～10g/L。
8.根据权利要求7所述的一种沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水 的方法，其特征在于步骤二中双氧水在有机废水中的浓度为30～80mmol/L。
9.根据权利要求8所述的一种沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水 的方法，其特征在于步骤二中采用功率为300～700瓦的微波对混合液进行辐照10～20分钟。
10.根据权利要求9所述的一种沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废 水的方法，其特征在于步骤二中搅拌速度为50～200r/min。
说明书
一种沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理有机废水的方法。
背景技术
我国属于缺水国家，且排污量大、污水排放增加速度快，造成水质污染的日趋严重。而 造成水资源受到污染的原因是大量生产、生活污水未经处理，或虽经处理但未达标，这些未 得充分处理的污水既污染环境，又浪费资源，其中难降解有机物处理难度大，一直是环保领 域的重要研究课题。
目前存在很多水处理方法，如生物法、电化学处理法、高级氧化处理法，或者多种废水 处理联用的方法。生物法具有处理费用低、效率高的优点，已经得到了广泛的应用，但生物 法只适合于有机污染物浓度低的易生物降解的废水，且占地面积大、对于难生物降解的有机 废水，传统生物法效率低，因此，开发经济有效的难降解高浓度有机废水处理技术成为近年 来的研究热点。电化学处理法及生物法都会产生污泥，需要后处理;而现有的高级氧化技术 虽然能将高浓度的有机物彻底氧化但是仍存在成本高的问题。
发明内容
本发明是为了解决现有处理有机废水的方法中存在不适合于有机污染物浓度高的有机废 水、占地面积大、效率低及成本高的缺陷，而提供一种沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废 水的方法。
本发明沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法按照如下步骤进行：一、将沸石粉 碎至粒度为10～100目，用蒸馏水清洗沸石3～8次，再将洗净后的沸石在80～110℃下干燥4 ～24小时;二、将干燥后的沸石放置于马福炉内，在400～600℃下煅烧2～5小时，将煅烧后 的沸石、双氧水与有机废水搅拌并混合均匀，其中沸石与有机废水的质量体积比不低于 0.1g/L，双氧水与有机废水中污染物摩尔比为1∶1～100，采用功率为50～1000瓦的微波对混 合液进行辐照2～30分钟;三、过滤，将沸石取出;即完成对有机废水的处理。
本发明沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法具有以下优点：1、不但适用于有 机污染物浓度低的有机废水，也适用于有机污染物浓度高的有机废水，占地面积小(仅需要 一台微波设备)，效率高(最短仅需要微波辐照2分钟即可完成污水处理)及成本低(设备 简单、沸石可以重复利用);2、能够将现有其它方法不能降解的大分子有机物污染物(如 芳香类聚合物)降解成小分子有机物，TOC(水中总有机碳)的去除率比现有技术的方法快 50～700倍;3、设备简单，无二次污染(处理有机废水所用沸石可以在洗涤、干燥、煅烧后 重复使用);4、仅需要微波设备、沸石和双氧水即可运行，沸石在使用后可以重复利用， 也不会产生生物法及电化学法所产生的生物污泥，最短仅需要微波辐照2分钟即可完成污水 处理，而生物法虽然处理污水的效率高，也需要2天以上才能完成;5、本发明所使用的双氧 水和沸石均便于运输，无需现场制备(如臭氧高级氧化法中的臭氧需要现场制备);6、由 于本发明比现有高级氧化法的占地面积小、处理时间短、热效率高，所以处理相同量的污水 ，其成本大大降低;7、本发明适用的pH值范围宽。
附图说明
图1为天然沸石及天然沸石与双氧水联用对含有孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液中有 机物去除率曲线，其中“■”曲线为仅用天然沸石对有机物去除率曲线，“●”曲线为天然 沸石与双氧水联用对有机物去除率曲线;图2为X型沸石及X型沸石与双氧水联用对含有孔雀 石绿初始浓度为10mg/L的溶液中有机物去除率曲线，其中“■”曲线为仅用X型沸石对有机 物去除率曲线，“●”曲线为X型沸石与双氧水联用对有机物去除率曲线;图3为Y型沸石及Y 型沸石与双氧水联用对含有孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液中有机物去除率曲线，其中“ ■”曲线为仅用Y型沸石对有机物去除率曲线，“●”曲线为Y型沸石与双氧水联用对有机物 去除率曲线;图4为具体实施方式二十五中对处理含有叔丁醇的废水及不含有叔丁醇的废水 的对比图;图5为相同条件下天然沸石、X型沸石、Y型沸石及活性炭对水中有机污染物去除 率的对比图;图6为通过调整具体实施方式二十六与未添加天然沸石的方法通过调整双氧水 的浓度对含有孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液中有机物去除率的影响对比曲线，其中“■ ”曲线为调整具体实施方式二十五的方法中双氧水浓度对有机物的去除率曲线，曲线 为调整未添加天然沸石的方法中双氧水浓度对有机物的去除率曲线;图7为具体实施方式二 十五微波辐照时间与有机物去除率关系的曲线;图8为具体实施方式二十七中通过调整微波 辐照功率得出的在不同功率的微波辐照下微波辐照时间与有机物去除率的关系，其中“■” 曲线对应的微波频率为90W，“●”曲线对应的微波频率为216W，“▲”曲线对应的微波频 率为365W，曲线对应的微波频率为445W，“◆”曲线对应的微波频率为600W;图9为 具体实施方式二十六方法在不同的pH值的条件下对水中有机污染物去除率与三种不采用沸石 -微波-过氧化氢联用对水中在不同的pH值的条件下对水中有机污染物去除率对比图，其中“ ■”曲线为采用具体实施方式二十六方法进行处理，“□”曲线为仅采用微波辐照进行处理 ，曲线为未加入双氧水进行处理，“○”曲线为未加入天然沸石进行处理。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组 合。
具体实施方式一：本实施方式沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法按照如下步 骤进行：一、将沸石粉碎至粒度为10～100目，用蒸馏水清洗沸石3～8次，再将洗净后的沸 石在80～110℃下干燥4～24小时;二、将干燥后的沸石放置于马福炉内，在400～600℃下煅 烧2～5小时，将煅烧后的沸石、双氧水与有机废水搅拌并混合均匀，其中沸石与有机废水的 质量体积比不低于0.1g/L，双氧水在有机废水中的浓度为10～100mmol/L，采用功率为50～ 1000瓦的微波对混合液进行辐照2～30分钟;三、过滤，将沸石取出;即完成对有机废水的 处理。
本实施方式中经过步骤三取出后的沸石经过以下处理后仍然可以循环使用：将取出后的 沸石用蒸馏水清洗3～8次，然后在80～110℃下干燥4～24小时，最后放置于马福炉内，在 400～600℃下煅烧2～5小时。循环使用的沸石不影响对有机废水中有机污染物的去除效果。
本实施方式中微波辐照的时间越长，有机废水中TOC的去除率越大。
在相同的条件(微波辐照时间相同，双氧水浓度相同)下采用不同沸石及活性炭(各种 沸石及活性炭的添加量相同)对含有孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液中有机物的去除率如 图5所示，从图5中可以看出，采用X型沸石及Y型沸石的效果好于活性炭，虽然天然沸石的效 果不如活性炭，但是天然沸石的成本仅为活性炭的1%～3%，可以通过提供天然沸石的添加量 以提高去处效果。另外，本实施方式中的沸石均可以重复利用，其运行成本大大降低。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中的沸石为X型沸 石、Y型沸石或天然沸石。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中的沸石为X型沸 石。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式中X型沸石所含元素按照质量百分数由38.768%的O、0.922%的Na、0.076%的 Mg、5.851%的Al、31.355%的Si、0.025%的P、0.008%的S、0.148%的Cl、1.851%的K、2.529% 的Ca、0.125%的Ti、1.020%的Mn、1.440%的Fe、0.015%的Zn、0.002%的Ga、0.011%Rb、 0.044%的Sr、0.005%的Y、0.036%的Zr、0.016%的Ba、0.027%的Ce和余量的H组成。
本实施方式将沸石选定为X型沸石，在相同条件下有机物去除效果优于Y型沸石及天然沸 石。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中的沸石为Y型沸 石。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式中Y型沸石所含元素按照质量百分数由40.251%的O、9.113%的Na、1.334%的 Mg、12.970%的Al、20.403%的Si、0.009%的P、0.024%的S、0.562%的Cl、0.232%的K、 0.358%的Ca、0.099%的Ti、0.011%的Mn、0.800%的Fe、0.005%的Ni、0.004%的Zn、0.002%的 Ga、0.003%的Sr、0.006%的Zr和余量的H组成。
本实施方式将沸石选定为Y型沸石，在相同条件下有机物去除效果优于天然沸石。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中的沸石为天然沸 石。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式中天然沸石所含元素按照质量百分数由39.272%的O、4.726%的Na、18.662% 的Al、22.589%的Si、0.004%的P、0.026%的S、0.070%的Cl、0.035%的Ca、0.008%的Ti、 0.077%的Fe、0.009%的Ni、0.005%的Zn、0.005%的Ga、0.005%的Zr、0.409%的La、0.844%的 Ce、0.024%的K和余量的H组成。
本实施方式将沸石选定为天然沸石，虽然在相同条件下有机物去除效果不如具体实施方 式二及具体实施方式三，但是天然沸石的成本仅为X型沸石或Y型沸石的0.5%～1%，可以通过 提高天然沸石的投加量达到提高本实施方式对污水中有机污染物的去除效果。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五的不同点是：步骤一中将沸石粉碎 至粒度为20～40目。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五的不同点是：步骤一中将沸石粉碎 至粒度为30目。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
本实施方式的沸石粉碎粒度既利于提高降解有机物的去除率也利于回收再利用。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七的不同点是：步骤一中用蒸馏水清 洗沸石4～7次。其它步骤及参数与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七的不同点是：步骤一中用蒸馏水清 洗沸石5次。其它步骤及参数与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九的不同点是：步骤一中将洗净后在 90～100℃下干燥10～18小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至九的不同点是：步骤一中将洗净后 在95℃下干燥14小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一的不同点是：步骤二中在450 ～550℃下煅烧3～4小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十一的不同点是：步骤二中在500 ℃下煅烧3.5小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三的不同点是：步骤二中沸石与 有机废水的质量体积比为0.1～10g/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。
本实施方式中加入沸石量越大，处理有机废水的效率就越高，对有机废水中有机物的去 除率就越高，但综合考虑到成本及设备的限制，沸石在本实施方式的投加量下最为适宜。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十三的不同点是：步骤二中沸石与 有机废水的质量体积比为1～9g/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十三的不同点是：步骤二中沸石与 有机废水的质量体积比为5g/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六的不同点是：步骤二中双氧水 在有机废水中的浓度为30～80mmol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十六的不同点是：步骤二中双氧水 在有机废水中的浓度为40～60mmol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十六的不同点是：步骤二中双氧水 在有机废水中的浓度为50mmol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九的不同点是：步骤二中采用功 率为100～900瓦的微波对混合液进行辐照5～25分钟。其它步骤及参数与具体实施方式一至 十九相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至十九的不同点是：步骤二中采用 功率为300～700瓦的微波对混合液进行辐照10～20分钟。其它步骤及参数与具体实施方式一 至十九相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至十九的不同点是：步骤二中采用 功率为500瓦的微波对混合液进行辐照15分钟。其它步骤及参数与具体实施方式一至十九相 同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十二的不同点是：步骤二中搅 拌速度为50～200r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十二相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十二的不同点是：步骤二中搅 拌速度为100r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十二相同。
具体实施方式二十五：本实施方式沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法按照如 下步骤进行：一、将X型沸石粉碎至粒度为30目，用蒸馏水清洗X型沸石5次，再将洗净后X型 沸石在100℃下干燥7小时;二、将干燥后的沸石放置于马福炉内，在500℃下煅烧3小时，将 煅烧后的沸石、双氧水与有机废水搅拌并混合均匀，其中X型沸石与有机废水的质量体积比 为1g/L，双氧水在有机废水中的浓度为20mmol/L，采用功率为100W的微波对混合液进行辐照 5分钟;三、过滤，将沸石取出;即完成对有机废水的处理。
采用本实施方式的方法处理孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液，其结果如图7所示，从 图7中可以看出，采用本实施方式的方法在微波辐照5min后，对有机物的去除率已经超过90% 。
在没有微波辐照的条件下，其他条件与本实施方式相同条件下，采用X型沸石与双氧水 联用或者单独采用X型沸石对含有孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液进行处理，其结果如图2 中的“■”曲线(仅用X型沸石)和“●”曲线(X型沸石与双氧水联用)线所示，从图2中 可以看出，不管采用X型沸石与双氧水联用还是仅采用X型沸石对含有有机污染物的污水进行 处理，即使在处理60min后，其去除率仍然仅为20%左右，通过图2与图7的对比可知，本实施 方式中添加的X型沸石与微波的联用大大提高了降解水中有机污染物的速率及效果。
采用本实施方式的方法处理含有孔雀石绿初始浓度为10mg/L、含有叔丁醇浓度为5mg/L 的溶液，采用本实施方式的方法处理仅含有孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液，本实施方式 对处理以上两种溶液的效果对比如图4所示，因为叔丁醇的加入能猝灭自由基反应，所以通 过投加叔丁醇可以判断本实施方式的方法中自由基反应和热降解所占的比重自由基与热降解 各占的比重，通过图4能够看出自由基反应占了去除率的百分之六十五左右，热降解占了去 除率的百分之三十左右，说明，微波、沸石、过氧化氢的协同作用，既能通过热点进行热分 解，又产生了羟基自由基。
具体实施方式二十六：本实施方式沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法按照如 下步骤进行：一、将天然沸石粉碎至粒度为30目，用蒸馏水清洗天然沸石5次，再将洗净后 天然沸石在100℃下干燥7小时;二、将干燥后的沸石放置于马福炉内，在500℃下煅烧3小时 ，将煅烧后的沸石、双氧水与有机废水搅拌并混合均匀，其中天然沸石与有机废水的质量体 积比为1g/L，双氧水在有机废水中的浓度为20mmol/L，采用功率为100W的微波对混合液进行 辐照5分钟;三、过滤，将沸石取出;即完成对有机废水的处理。
通过调整本实施方式中双氧水在有机废水中的浓度，得到不同双氧水浓度下的采用本实 施方式的方法处理含有孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液中有机物的去除率，绘制成曲线， 如图6中“■”曲线所示，图6中曲线为没有添加沸石，仅用双氧水与微波辐照联用对 水中有机物的去除率曲线，从图6中“■”曲线与曲线的对比可知，本实施方式中添 加沸石对水中有机物的去除效果远远好于未添加沸石的方法。
在没有微波辐照的条件下，其他条件与本实施方式相同条件下，采用天然沸石与双氧水 联用或者单独采用天然沸石对含有孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液进行处理，其结果如图 1所示，其结果如图1中的“■”曲线(仅用天然沸石)和“●”曲线(天然沸石与双氧水联 用)所示，从图1中可以看出，不管采用天然沸石与双氧水联用还是仅采用天然沸石对含有 有机污染物的污水进行处理，即使在处理60min后，其去除率仍然仅为20%以下;而采用本实 施方式的方法处理含孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液，即使仅仅微波辐照5min，其去除率 就达到了63%，本实施方式中添加的天然沸石与微波的联用大大提高了降解水中有机污染物 的速率及效果。
采用本实施方式的方法对不同pH值条件下含有孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液进行处 理，其处理结果如图9所示，图9中“■”曲线为采用具体实施方式二十六方法进行处理，“ □”曲线为仅采用微波辐照进行处理(微波辐照时间与具体实施方式二十六相同，未添加天 然沸石及双氧水)，曲线为未加入双氧水进行处理(微波辐照功率、微波辐照时间及 天然沸石与有机废水的质量体积比均与具体实施方式二十六相同)，“○”曲线为未加入天 然沸石进行处理(微波辐照功率、微波辐照时间及双氧水浓度均与具体实施方式二十六相同 )，从图9中几条曲线的对比说明沸石以及过氧化氢的加入都能明显拓宽pH值的适用范围， 而本实施方式的方法对所处理的废水pH值要求最低，适用的pH值范围最宽。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十六的不同点是：步骤二中天然沸 石与有机废水的质量体积比为3g/L。其它步骤及参数与具体实施方式二十六相同。
通过调整本实施方式微波辐照频率分别处理含孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液，得到 在不同的微波频率辐照下的微波辐照时间与有机物去除率的关系，其结果如图8所示，图8中 “■”曲线对应的微波频率为90W，“●”曲线对应的微波频率为216W，“▲”曲线对应的 微波频率为365W，曲线对应的微波频率为445W，“◆”曲线对应的微波频率为600W， 从图8可以看出微波辐照功率越大，对废水中有机物污染物的去处速度越快，当微波频率达 到600W时，微波辐照2min即可完成对水中污染物的去处。
具体实施方式二十八：本实施方式沸石-微波-过氧化氢联用处理有机废水的方法按照如 下步骤进行：一、将Y型沸石粉碎至粒度为30目，用蒸馏水清洗天然沸石5次，再将洗净后Y 型沸石在100℃下干燥7小时;二、将干燥后的沸石放置于马福炉内，在500℃下煅烧3小时， 将煅烧后的沸石、双氧水与有机废水搅拌并混合均匀，其中Y型沸石与有机废水的质量体积 比为1g/L，双氧水在有机废水中的浓度为20mmol/L，采用功率为100W的微波对混合液进行辐 照5分钟;三、过滤，将沸石取出;即完成对有机废水的处理。
在没有微波辐照的条件下，其他条件与本实施方式相同条件下，采用Y型沸石与双氧水 联用或者单独采用Y型沸石对含有孔雀石绿初始浓度为10mg/L的溶液进行处理，其结果如图3 中的“■”曲线(Y型仅用沸石)和“●”曲线(Y型沸石与双氧水联用)所示，从图3中可 以看出，不管采用Y型沸石与双氧水联用还是仅采用Y型沸石对含有有机污染物的污水进行处 理，即使在处理60min后，其去除率仍然仅为20%以下;而采用本实施方式的方法处理孔雀石 绿初始浓度为10mg/L，即使仅仅微波辐照5min，其去除率就达到了75%，本实施方式中添加 的Y型沸石与微波的联用大大提高了降解水中有机污染物的速率及效果。