申请日2009.06.23
公开(公告)日2009.12.02
IPC分类号C02F1/28; C02F1/72; B01J20/02
摘要
本发明涉及一种用于处理含染料或重金属离子废水的金属氧化物纳米材料及制备方法和用途，金属氧化物纳米材料成份为：CaO、ZrO2、SiO、ZnO、TiO2、MgO、Fe2O3、NiO中一种或两种以上混合物，将含结晶水的硝酸钙、硝酸锆、正硅酸乙酯、硝酸锌、钛酸丁酯、硝酸镁、硝酸铁、硝酸镍中一种或两种以上混合物溶于甲醇、乙醇或丙醇中，加入苯甲醇或苯乙醇结构导向剂，混合均匀后移入高压釜中，在106-1.5×106Pa氯气保护下，加热至120℃至200℃保持2-6h使硝酸盐完全醇解，然后加热到温度范围为261℃～269℃并保持15h，干燥、再经300℃至500℃高温培烧制得金属氧化物纳米材料，将金属氧化物纳米材料投入含染料或重金属离子废水中，使两者充分接触，对染料废水进行脱色、吸附或降解。
权利要求书
1、一种用于处理含染料或重金属离子废水的金属氧化物纳米材料，其 特征在于：金属氧化物纳米材料成份为：CaO、ZrO2、SiO、ZnO、TiO2、 MgO、Fe2O3、NiO中一种或二种以上混合物。
2、根据权利要求1所述的金属氧化物纳米材料，其特征在于：所述的 金属氧化物纳米材料是有强极性表面定向生长的金属氧化物片状纳米晶。
3、根据权利要求1所述的金属氧化物纳米材料，其特征在于：所述的 金属氧化物纳米材料为片状粉末或颗粒，粉末粒度为0.5nm-100nm，颗粒 粒度为0.5nm-200nm，比表面积为50-600m2/g。
4、根据权利要求1-3之一所述的金属氧化物纳米材料的制备方法， 其特征在于：按以下步骤进行：将含结晶水的硝酸钙、硝酸锆、正硅酸乙 酯、硝酸锌、钛酸丁酯、硝酸镁、硝酸铁、硝酸镍中一种或二种以上混合 物原料溶于甲醇、乙醇或丙醇中，甲醇、乙醇或丙醇与加入的一种或二种 以上混合物原料摩尔比为60-280∶1，加入苯甲醇或苯乙醇结构导向剂， 加入的一种或二种以上混合物原料与结构导向剂的摩尔比为1∶0.5-2， 混合均匀后移入高压釜中，在1.0×106-1.5×106Pa氯气保护下，加热至 120℃至200℃保持2-6h，使加入的一种或二种以上混合物原料完全醇解， 然后加热到温度范围为261℃～269℃并保持15h，干燥得到金属氧化物纳 米材料前躯体，经300℃至500℃高温培烧制得金属氧化物纳米材料。
5、根据权利要求1-3之一所述的金属氧化物纳米材料用于处理含染 料或重金属离子废水的用途，将金属氧化物纳米材料与投入含染料或重金 属离子废水质量比为1∶10-4000，使两者充分接触，对废水进行脱色、 降解和吸附，对染料的去除率为90%以上，重金属离子的去除率为91%以上。
说明书
用于处理含染料或重金属离子废水的金属氧化物纳米材料及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于处理含染料或重金属离子废水的金属氧化物纳米 材料及制备方法和用途。
背景技术
近十年来，我国的染料工业取得了巨大的发展。现在我国每年可生产 十一大类共十多万吨染料。染料被广泛用于纺织、皮革、造纸、橡胶、塑 料、化妆品、制药和食品等工业领域，染料的广泛使用必然产生大量的染 料废水排放到环境水体中，导致自然水体的污染。
染料废水一般具有以下特点：
(1)废水中的有机物大多数是以苯、萘、蒽、醌等芳香基团作为母体， 且带有色基团，颜色很深，色度达到500-500000，有很强的污染感。
(2)由于生产过程及分子结构的需要，染料物质及中间体分子往往含 有极性基团，增加了水溶性，使物质流失量加大，导致COD加大，一般可 达1000-73000mg/L。
(3)废水多呈酸性，也有的呈碱性，一般含盐量都很大。
(4)由于染料的品种越来越多，并朝着抗光解，抗氧化，抗生化降 解的发展，使得这些废水越来越难以用一般的方法处理。
据调查，2002年我国染料行业年排放的废水总量就已经达到14亿吨。 目前，经处理的污水量占总排放量的34%，而在处理污水中达标的仅占 58.3%。这些废水进入水体，导致水体生态系统的破坏，对人类的健康也是 有害的。
染料废水的危害综合起来考虑有如下几点：
(1)染料废水的色度，使水体外观严重恶化，因而造成色度的主要因素 是染料。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微 生物生长，不利于水体自净，易造成视觉上的污染。
(2)染料中存在铬、铅、汞等有害重金属，这些重金属盐用一般生化方 法难以降解，因此它们在自然环境中能长期存在，并且会通过食物链等危 害人类健康，在日本就曾发生过重金属汞和镉污染而造成的“水误病”、“疼 痛病”等公害事件。特别是Cr6+被确认为能致癌，因此应特别注意排放和 综合利用。
(3)染料是芳族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的 芳族卤化物、芳族硝基化合物、芳族胺类化合物、联苯等多苯环取代化合 物，生物毒性都较大。德国在发现部分以芳香胺为基础的偶氮染料用于印 染织物会对人体产生不利影响后已禁止使用和进口这些偶氮染料，印度也 在准备禁止类似偶氮染料的生产和使用。
我国是水资源短缺和水污染比较严重的国家之一。随着水资源危机的 加剧，如何在印染各工序实行清洁生产，减少用水量和废水排放量，以及 在废水治理中使用清洁的生产技术，防止二次污染和污染物的转移，并实 现废水处理后的回用，这对缓解水资源危机、维持印染行业的可持续发展 具有重大的现实意义和经济意义。因此印染废水的综合治理已经成为一个 迫切需要解决的问题。国内开展了许多染料废水处理技术的研究。曾采用 电解、吸附、光催化、铁盐、混凝、生物酶等多种方法，效果均不理想。 目前对染料废水的处理材料有：1.西南石油大学廖文菊、邹长军合成了含 环糊精的蒙脱土(专利公开号：CN101177310A);2.中国科学院沈阳应用生 态研究所徐慧、林俊杰等人制备了合金材料(质量百分比C 0.06% Si 0.70% Mn 0.80% Ni 0.10% Mo 0.50% Cr 1.6% Nb 0.4% Cu 4.8% Fe余量)(专利 公开号：101200322A);3.江苏工业学院马建锋、李定龙等人合成了膨润土 阳离子吸附剂(专利公开号：CN101229505A);4.中山大学曾汉民、陆耘等 人合成了活性碳纤维(专利公开号：CN1204622A);5.武汉大学邓南圣、邓 琳等人报到了含铁络合物(专利公开号：1415565A);6.武汉理工大学雷 绍民、袁领群等人制备了一种再生活化无机复合材料-主要成份为硅酸盐、 羟钙石、碳酸钙以及二氧化硅(专利公开号：CN1903737A)。上述材料虽然 对染料脱色效率上都能达到90%以上，但是有些材料对染料的吸附量很小 如：合金材料对染料的吸附量为0.115mg/g，含环糊精的蒙脱土对染料的 吸附量为197.2mg/g。膨润土和活性碳纤维的处理效果虽然令人满意，但 其成本较高而且再生困难，如活性碳纤维的活化温度要800℃以上，且用 水蒸气活化6h，这样大大加大了成本，使得实际应用受到了限制。铁系络 合物对染料废水脱色效果较好，但条件有些苛刻它需要用酸调pH≤2.5， 且要在紫外光光照的条件下，对染料分子进行还原，这也使得实际应用受 到了很大的限制。可再生无机复合材料由于其能反复使用，使得它的相对 成本很低，但是它的用量很大，100ml的染料废水需要10g的处理材料其 脱色率才能达到90%以上。由于以上材料的弊端这使得研发新型材料具有 现实意义和经济意义，这也符合实现可持续发展观的时代要求。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术存在的问题及缺点，提供一种用于处理 含染料或重金属离子废水的金属氧化物纳米材料及制备方法和用途，采用 金属氧化物纳米材料使废水中的染料分子、重金属离子获得脱色、吸附或 降解而被除去。本发明所提供的金属氧化物纳米材料对染料、重金属离子 废水的吸附能力强、处理效果高、工艺简单、成本低、可再生能力强。对 染料废水的最低吸附量为250mg/g。在500℃的条件下煅烧再生，其对染料 废水的吸附量依然不变。
本发明技术方案为：
一种用于处理含染料或重金属离子废水的金属氧化物纳米材料，其特 征在于：金属氧化物纳米材料成份为：CaO、ZrO2、SiO、ZnO、TiO2、MgO、 Fe2O3、NiO中一种或二种以上混合物。所述的金属氧化物纳米材料是有强 极性表面定向生长的金属氧化物片状纳米晶。所述的金属氧化物纳米材料 为片状粉末或颗粒，粉末粒度为0.5nm-100nm，颗粒粒度为0.5nm-200nm， 比表面积为50-600m2/g。
金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：将 含结晶水的硝酸钙、硝酸锆、正硅酸乙酯、硝酸锌、钛酸丁酯、硝酸镁、 硝酸铁、硝酸镍中一种或二种以上混合物原料溶于甲醇、乙醇或丙醇中， 甲醇、乙醇或丙醇与加入的一种或二种以上混合物原料摩尔比为60-280： 1，加入苯甲醇或苯乙醇结构导向剂，加入的一种或二种以上混合物原料与 结构导向剂的摩尔比为1∶0.5-2，混合均匀后移入高压釜中，在1.0× 106-1.5×106Pa氯气保护下，加热至120℃至200℃保持2-6h，使加入的 一种或二种以上混合物原料完全醇解，然后加热到温度范围为261℃～269 ℃并保持15h，干燥得到金属氧化物纳米材料前躯体，经300℃至500℃ 高温培烧制得金属氧化物纳米材料。
所述的金属氧化物纳米材料用于处理含染料或重金属离子废水的用 途，将金属氧化物纳米材料与投入含染料或重金属离子废水质量比为1∶ 10-4000，使两者充分接触，对废水进行脱色、降解和吸附，对染料的去 除率为90%以上，重金属离子的去除率为91%以上。
含染料或重金属离子废水处理温度控制在10～100℃，废水的PH值可 以在3～14之间。
本发明中，金属氧化物纳米材料与染料废水作用并使其脱色、降解和 吸附的原理为：金属氧化物纳米材料本身具有能带结构和光电特性。当能 量大于或等于能隙的光点子照射到金属氧化物纳米材料表面时，材料颗粒 将其吸收，并将价带中电子激发到导带，留下空穴在价带，成为电子-空穴 对。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可以夺得表面吸附物 质的电子，使原来不吸收光的物资被氧化。光生电子则具有强还原性，可 以还原表面吸附物质。另外金属氧化物纳米材料是强极性表面纳米级材料。 由于其表面积大，活性点多所以在其表面上形成强位能，在常温下有较大 的吸附量。在相对高的温度下分子间运动加快、表面活性点增多使得吸附 量加大。这样导致染料分子的结构、形态和性能发生变化，最终产生脱色、 降解和吸附等现象。不仅仅对染料有很好的去除率，对于重金属离子也有 很好的吸附作用。由于金属氧化物纳米材料的强极性表面，使得纳米材料 表面上带有很强的电荷，这些电荷可以通过静电作用吸附废水中的重金属 离子，从而达到去除重金属离子的目的。
本发明利用金属氧化物纳米材料的光催化性和吸附性，使得染料、重 金属废水中的染料分子、重金属离子去除，提高温度可以增大金属氧化物 纳米材料的活性点从而提高降解和吸附速率。常见的还原铁粉法、活性炭 法等，铁粉与酸的消耗量较大才能达到同等效果，活性炭虽然效果很好但 再生能力差、成本高。因此，在同等去除率的条件下，本发明效果高，特 别是适合不同PH值废水、消耗较少动力，从而可以降低操作成本，降低能 耗。本发明具有明显的社会、经济效益。
2、本发明适用于偶氮染料废水和非偶氮染料废水，其中非偶氮染料废 水，如蒽醌、三芳甲烷型、氧杂蒽型、芳甲烷染料、硝基和亚硝基染料废 水等。
3、本发明适用于铅离子、砷离子、镍离子、铜离子、铬离子、镉离子 等废水。
本发明通过溶剂热处理和超临界干燥法成功制备出新型氧化物纳米材 料其比表面积大、对染料分子以及重金属离子的吸附能力强、效率高、处 理废水工艺简单、成本低、可再生能力强。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的处理效果做进一步说明。
实施例1：
将18g的硝酸镁100ml的乙醇中，加入13.5g的苯甲醇结构导向剂， 混合均匀后移入高压釜中，在106Pa氯气的保护下加热至200℃保持6小 时，使硝酸镁完全醇解，然后加热到264℃并保持15h，干燥得到片状111 的氧化镁纳米材料前躯体，经500℃高温陪烧，得片状111晶面的氧化镁 纳米晶材料;将制得的0.9g金属氧化物纳米材料投入到3.5L的刚果红染 料废水，染料废水中刚果红的初始浓度为75mg/L，温度为10℃，转速为 150r/min，在反应半个小时后，刚果红染料去除率为90%以上。
操作条件
废水体积：120ml
废水初始浓度：100mg/L
搅拌方式：转速为150r/min
反应温度：10℃