申请日2009.06.23
公开(公告)日2009.12.09
IPC分类号C02F9/10; C07C43/30; C07C41/58; B01D3/00; C02F1/04; C02F101/34
摘要
本发明利用甲醛和过量甲醇在催化剂作用下反应生成甲缩醛，并利用精馏塔进行两次分离，最终得到反应产品高纯度的甲缩醛和达标废水，而在体系中过量的甲醇能够循环利用。本发明工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺与文献报道的其它转化法及高压精馏法相比，具有以下优点：(1)做到甲醛的高效回收，获得高品位的甲缩醛并同时达到了处理废水的目的;(2)该工艺在反应阶段是间歇式，在分离阶段是连续式的，因此它具有处理量大，能效高的优点;(3)完全实现了热量的耦合利用，节能降耗。
权利要求书
1.一种工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是它包括以下步骤：
步骤1.实时检测待处理的原工业甲醛废水的甲醛含量;
步骤2.待处理的工业甲醛废水和甲醇预热器换热后，按进料量配比进入反 应釜，并同时加入催化剂;
步骤3.废水体系进入反应釜后，反应釜温度控制在40～90℃，并在搅拌的 情况下反应20～60分钟;
步骤4.反应完成后，废水体系进入一级精馏塔进行分离，精馏塔塔顶操作 压力为0.5～5atm，塔身操作温度控制在60～80℃范围内，塔内理论板数为15～ 300，并且塔顶回流比控制在2～10之间，一级精馏塔塔顶蒸出的甲缩醛和体系 中的过量甲醇经换热后调节压强进入二级精馏塔;
步骤5.检测一级精馏塔塔釜的甲醛浓度，若塔釜废水达标，则通过换热器 冷却后直接排放;若未能达标则通过阀门V9再次进入甲醛废水的进料口;
步骤6.调节进入二级精馏塔的甲醇和甲缩醛混合液的进料量，同时控制二 级精馏塔的塔顶操作压力范围为0.1～1.5atm，实际上在常压下已经能够达到较 理想的分离效果，而减压则分离效果更佳，控制精馏塔的操作温度在40～60℃， 二级精馏塔的理论板数为15～300，调节塔顶回流比为1～6，经过分离后，塔 顶获得含量在95%以上的高品位甲缩醛，而塔釜的甲醇通过阀门V8进入甲醇的 进料口，做到甲醇的循环使用。
2.根据权利要求1所述的治理及资源化回收工艺，其特征是：步骤(2)中 所述的加入的催化剂是强酸性离子交换树脂或固体超强酸，其加入量是待处理甲 醛废水质量的1～5%，由于这两者是固体催化剂则在反应后废水体系在排出反应 釜时用滤网将催化剂留在反应釜中，且这两种催化剂可以反复多次使用。
3.根据权利要求1所述的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的工业 甲醛废水甲醛的质量浓度在0.5～15%，而使用的甲醇的浓度大于80%。
4.根据权利要求1所述的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的添加 甲醇后的废水体系中醇、醛物质的量的配比在3∶1～20∶1。
5.根据权利要求1所述的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的换热 器是间壁式、混合式或者电热式中的一种。
6.根据权利要求5所述的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的换热 器是间壁式。
7.根据权利要求1所述的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的一级 精馏塔的塔顶操作压力为0.5～3atm，二级精馏塔的塔顶操作压力为0.5～1.5atm。
8.根据权利要求1上述的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的一级 精馏塔和二级精馏塔的塔内件采用规整填料、散堆填料或塔板的一种或几种的组 合;内件材质为金属、塑料、陶瓷或聚四氟乙烯。
说明书
一种工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺
技术领域
本发明涉及一种工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺。
背景技术
甲醛是一种重要的化工原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛树脂 等)、合成纤维、合成橡胶、医药中间体、染料和油漆等行业。工业上使用的甲 醛浓度一般都是37%，并且甲醛只有在水溶液中才有很高的反应性，即使采用 固体甲醛作为原料，其反应也绝大部分要求在水溶液中进行，因此在工业生产过 程中不可避免的会产生一定浓度的工业甲醛废水。甲醛对人和温血动物的毒性很 强，它能刺激皮肤，易引起皮炎，产生呼吸道刺激、过敏、肝肺功能及免疫功能 异常等。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引起头昏、贫血及各种神经系 统疾病，甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生物 死亡或拟制其生物活性，甲醛浓度超过200mg/L后微生物活性几乎完全受到拟 制，故工业甲醛废水不宜用生物法处理，且甲醛溶液形态为真溶液，混凝工艺也 难以奏效，但含甲醛的废水直接排放不仅不符合环保要求，而且又造成甲醛资源 的浪费，故必须开发有效的含甲醛废水的资源化治理技术。
对于上述工业废水的回收利用，以往的研究很少，就目前的研究进展来看， 一般都是高级氧化处理作为工业有机废水的预处理技术使用，将工业有机废水中 有机污染物降至较低范围，同时增加工业有机废水的可生化性，而后根据高级氧 化处理结果，辅之以适当的后续处理方法。如常用的芬顿法和光催化法等，此类 方法处理效果较好，无二次污染，但由于其氧化性能很高，能与废水中其他有机 物反应，在使用时就要提高氧化剂量，再加上此类氧化技术成本很高，要运用到 实际工程有很大困难。而目前运行良好的生物法处理甲醛废水研究看出，它只能 处理低浓度的甲醛废水，而对于高浓度的甲醛废水如果要用生物法则必须寻找其 他一种处理效果好，经济可行的方法。而且氧化法和生物法有着一个共同的缺点 就是废水总的甲醛得不到回收利用。
在闫百兴、何岩的文章“燃烧法处理酚醛废水的实验”(环境污染与防止，第 20卷，第1期，1998年)中将甲醛废水经雾化器后喷洒到刚从锅炉出来的炉渣 上，甲醛废水遇高温和氧后裂解成二氧化碳和水蒸汽，接着通过集气罩、排气筒， 最终排入大气，尽管这种方法对甲醛处理效果达到96%，但是这种吹脱法使用条 件苛刻，处理能力小，并且甲醛得不到回收利用。
在李湘的文章“Fenton试剂氧化降解含甲醛废水的研究”【环境工程，文章编 号：1002-1124(2006)04-0014-03】中讨论了在不同pH值、双氧水和Fe2+浓度 下Fenton试剂氧化降解甲醛的规律，并比较了均相催化过程和非均相过程Fenton 试剂氧化降解的效果。尽管其结论表明通过Fenton试剂氧化能够降解废水中的 甲醛90%以上，但是此法有以下几个明显的缺点：
(1)操作条件复杂，pH值、双氧水和Fe2+浓度都对降解效果有明显影响;
(2)由于采用的是氧化的方法进行处理，使得废水体系中的甲醛无法回收 利用;
(3)处理能力小，无法满足工厂的工业生产要求。
发明内容
针对现有甲醛废水处理工艺存在的问题，本发明提出一种工业甲醛废水的治 理及资源化回收工艺，具体说就是利用甲醛和甲醇在催化剂作用下反应生成甲缩 醛，并利用精馏塔进行两次分离，最终得到反应产品甲缩醛和达标废水，而在 体系中过量的甲醇能够循环利用。具体反应式如下：
HCHO+2CH3OH□ CH3OCH2OCH3+H2O
本发明涉及的工业甲醛废水的浓度可在0.5～15%，甲醛废水经该工艺处理 后，实现达标排放，并可以获得95%的高品位反应产品甲缩醛，甲缩醛的获得率 达到98%以上;同时实现了废水中甲醛的资源化回收利用及工业甲醛废水处理及 达标排放。
一种工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，如图1所示，它包含以下几个 步骤：
步骤1.实时检测待处理的原工业甲醛废水的甲醛含量;
步骤2.待处理的工业甲醛废水和甲醇预热器换热后，按照一定的进料量配 比进入反应釜，并同时加入催化剂;
步骤3.废水体系进入反应釜后，反应釜温度根据废水体系不同的醇醛比控 制在40～90℃，并在搅拌的情况下反应20～60分钟;
步骤4.反应完成后，废水体系进入一级精馏塔进行分离，精馏塔塔顶操作 压力在0.5～5atm，塔身操作温度控制在60～80℃范围内，塔内理论板数为15～ 300，并且塔顶回流比控制在2～10之间，一级精馏塔塔顶蒸出的甲缩醛和体系 中的过量甲醇经换热后调节压强进入二级精馏塔;
步骤5.检测一级精馏塔塔釜的甲醛浓度，若塔釜废水达标，则通过换热器 冷却后直接排放;若未能达标则通过阀门V9再次进入甲醛废水的进料口;
步骤6.调节进入二级精馏塔的甲醇和甲缩醛混合液的进料量，同时控制二 级精馏塔的塔顶操作压力范围在0.1～1.5atm，实际上在常压下已经能够达到较 理想的分离效果，而减压则分离效果更佳，控制精馏塔的操作温度在40～60℃， 二级精馏塔的理论板数为15～300，调节塔顶回流比为1～6，经过分离后，塔 顶能获得含量在95%以上的高品位甲缩醛反应产品，而塔釜的甲醇通过阀门V8 进入甲醇的进料口，做到甲醇的循环使用。
上述的治理及资源化回收工艺，步骤(2)中所述的加入的催化剂是强酸性 离子交换树脂或固体超强酸，其加入量是待处理甲醛废水质量的1～5%，由于这 两者是固体催化剂则在反应后废水体系在排出反应釜时用滤网将催化剂留在反 应釜中，且这两种催化剂可以反复多次使用。
上述的治理及资源化回收工艺，所述的工业甲醛废水质量浓度在0.5～15%， 而使用的甲醇的浓度以大于80%为佳。
上述的治理及资源化回收工艺，所述的添加甲醇后的废水体系中醇、醛物质 的量的配比在3∶1～20∶1;反应釜中废水体系反应温度控制在40～90℃，搅拌 速度在60～360r/min，并且反应时间可控制在20～60分钟，为了保持反应釜的 反应温度，反应釜可用过热饱和蒸气加热。
上述的治理及资源化回收工艺，所述的换热器可以是间壁式、混合式或者电 热式中的一种，优选的为间壁式。
上述的治理及资源化回收工艺，所述的一级精馏塔的塔顶操作压力优选的为 0.5～3atm，二级精馏塔的塔顶操作压力优选的为0.5～1.5atm。
上述的治理及资源化回收工艺，所述的一级精馏塔和二级精馏塔的塔内件可 采用规整填料、散堆填料或塔板的一种或几种的组合;内件材质可为金属、塑料、 陶瓷或聚四氟乙烯等。
本发明工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺与文献报道的其它转化法及 高压精馏法相比，具有以下优点：
(1)技术上很好地利用了甲醛和甲醇生产甲缩醛的实质反应，做到甲醛的 高效回收，获得了高品位的反应产品甲缩醛并同时达到了处理废水的目的;
(2)该工艺在反应阶段是间歇式，在分离阶段是连续式的，因此它具有处 理量大，能效高的优点;
(3)该工艺很好的利用了甲缩醛～甲醇～水三相体系(由于一级精馏塔中甲 醛含量已经很少)的性质很容易分离得到甲缩醛～甲醇的混合液，并在二级精馏 塔中也很好的利用了甲缩醛～甲醇两相体系的性质很容易分离得到高品位的甲 缩醛产品，一级精馏塔和二级精馏塔的回流比都较小，而且几乎在常压下就能够 达到很好的分离效果;
(4)完全实现了热量的耦合利用，节能降耗，比如体系塔釜处理完的达标 废水可以和待处理工业废水进行热交换，这样既做到了达标废水的冷却排放又做 到了待处理废水的预热。
附图说明
图1为一种工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺流程示意图，其中： 1为甲醇进料口;2为待处理甲醛废水进料口;3为甲醇加热器;4为待处理甲醛 废水加热器;5为催化剂进料口;6为反应釜;7为储罐;8、17、18为加压泵; 9为一级精馏塔;10为二级精馏塔;11为甲缩醛甲醇混合液在二级精馏塔进料 口;12为换热器;13为甲缩醛采出口;14为甲醇循环采出口;15为为达标甲醛 废水回流口;16为达标废水排放口;V1-V9为阀门。
具体实施方式
结合图1的工艺流程图，通过以下实施例进一步解释本发明。
实施例1：1%甲醛废水的处理及甲醛资源化利用
甲醛废水的组成为甲醛质量浓度1%，其余均为水。该废水物流一次性进料 8000Kg，经换热后温度达到70～75℃，按照醇、醛物质的量之比20一次性进料 95%工业甲醇1700Kg，甲醇经换热后温度达到60～65℃，同时加入待处理废水 质量4%的强酸性阳离子交换树脂(江苏永华精细化学品有限公司提供，下同) 320Kg做催化剂，控制反应釜温度70～80℃，搅拌速度200r/min的情况下反应 30分钟，反应完成后，打开阀门V3，废水体系进入储罐7。
储罐7中的废水体系在高压泵作用下以10000Kg/h的流量进入一级精馏塔， 一级精馏塔为填料塔，填料为散堆填料，塔高15m，塔径1200mm，保持精馏塔 顶操作常压，调节塔顶摩尔回流比为3，控制塔釜温度在80～85℃，塔顶温度在 60～70℃，在此条件下塔顶获得甲醇和甲缩醛的混合液，塔釜获得去甲醛的水溶 液，经检测后塔釜废水中甲醛浓度为0.06%，经换热后可达标排放，塔釜流出量 为8250Kg/h。
一级精馏塔塔顶的甲醇和甲缩醛的流出量为1750Kg/h，液相直接进入二级 精馏塔，二级精馏塔为填料塔，填料为散堆填料，塔高10m，内径600mm，控 制精馏塔塔顶为常压，调节塔顶摩尔回流比为2，控制塔釜温度在55～65℃，塔 顶45～50℃，在此条件下塔顶获得95%的甲缩醛，其采出量为210Kg/h，二级精 馏塔塔釜获得1540Kg/h甲醇经阀门V8和泵回流循环至甲醇进料。
实施例2：5%甲醛废水的处理及甲醛资源化利用
甲醛废水的组成为甲醛质量浓度5%，其余均为水。该废水物流一次性进料 6000Kg，经换热后温度达到70～75℃，按照醇醛比10一次性进料95%工业甲醇 3200Kg，甲醇经换热后温度达到60～65℃，同时加入待处理废水质量2%的强酸 性阳离子交换树脂120Kg做催化剂，控制反应釜温度65～75℃，搅拌速度 200r/min的情况下反应30分钟，反应完成后，打开阀门V3，废水体系进入储罐。
同实施例1的一级精馏塔操作，在一级精馏塔的塔釜废水甲醛浓度监测为 0.2%，经换热后排放的达标废水量为6370Kg/h，一级精馏塔塔顶的甲醇和甲缩 醛混合液的流出量为3630Kg/h;二级精馏塔塔顶操作压力为0.9atm，调节塔顶 摩尔回流比为3，在此条件下塔顶获得96%的甲缩醛，其采出量为800Kg/h，二 级精馏塔塔釜获得2830Kg/h甲醇经阀门V8和泵回流循环至甲醇进料。
实施例3：5%甲醛废水的处理及甲醛资源化利用(2)
在实施例2的基础上，按照醇醛比5一次性进料95%工业甲醇1600Kg，并 调节反应釜温度在70～80℃其他反应条件不变，同实施例2的一级精馏塔操作， 在一级精馏塔的塔釜废水甲醛浓度监测为0.5%，未能达标，采取的措施是经阀 门V9和泵进入甲醛废水的进料口，塔釜的废水流出量为7720Kg/h，一级精馏 塔塔顶的甲醇和甲缩醛混合液流出量为2280Kg/h;二级精馏塔采取操作压强为 常压，塔顶摩尔回流比为3，在此条件下塔顶获得95%的甲缩醛，其采出量为 910Kg/h，二级精馏塔塔釜获得1370Kg/h甲醇经阀门V8和泵回流循环至甲醇进 料。
实施例4：10%甲醛废水的处理及甲醛资源化利用
甲醛废水的组成为甲醛质量浓度10%，其余均为水。该废水物流一次性进料 6000Kg，经换热后温度达到70～75℃，按照醇醛比8一次性进料95%工业甲醇 5120Kg，甲醇经换热后温度达到60～65℃，同时加入待处理废水质量1.5%的硅 铝固体超强酸(曲阜福瑞德催化应用科技有限公司提供，下同)90Kg做催化剂， 控制反应釜温度在60～65℃，搅拌速度150r/min的情况下反应40分钟，反应完 成后，打开阀门V3，废水体系进入储罐。
在实施例1的一级精馏塔的操作基础上，改变的条件有：控制塔釜温度在 70～80℃，塔顶操作压力是2atm。在此操作条件下塔釜得到处理完的废水浓度 为0.2%，经换热后排放的达标废水量为5160Kg/h;一级精馏塔塔顶的甲醇和甲 缩全混合液流出量为4840Kg/h。二级精馏塔在实施例1的基础上，改变的操作 条件有：二级精馏塔塔顶操作压力为0.8atm，调节塔顶摩尔回流比为3，在此条 件下塔顶获得浓度96%的甲缩醛，其采出量为1350Kg/h，二级精馏塔塔釜获得 3490Kg/h甲醇经阀门V8和泵回流循环至甲醇进料。
实施例5：10%甲醛废水的处理及甲醛资源化利用(2)
在实施例4的基础上体系进料不变，催化剂依旧用原始体系中的硅铝固体超 强酸作催化剂，反应条件不变，反应完成后，打开阀门V3，废水体系进入储罐。
精馏阶段的操作完全同实施例4，在一级精馏塔塔釜得到处理后的甲醛废水 浓度为0.2%，经换热后排放的达标废水量也是为5160Kg/h，一级精馏塔与二级 精馏塔的出料情况与实施例4基本一致。
实施例6：15%甲醛废水的处理及甲醛资源化利用
甲醛废水的组成为甲醛质量浓度15%，其余均为水。该废水物流一次性进料 6000Kg，经换热后温度达到70～75℃，按照醇醛比5一次性进料95%工业甲醇 4800Kg，甲醇经换热后温度达到60～65℃，同时加入原始废水质量1.5%的强酸 性离子交换树脂90Kg做催化剂，控制反应釜温度在65～70℃，搅拌速度150r/min 的情况下反应30分钟，反应完成后，打开阀门V3，废水体系进入储罐。
在实施例1的一级精馏塔的操作基础上，改变的操作条件有：调节塔顶摩尔 回流比为4，控制塔釜温度在70～80℃。在此条件下塔釜得到处理完的废水浓度 为1%，浓度未能达标，采取的措施是经阀门V9和泵进入甲醛废水的进料口， 塔釜流出量为5220Kg/h;一级精馏塔塔顶甲醇和甲缩醛混合液流出量是 4780Kg/h。二级精馏塔在实施例1的基础上，改变的操作条件有：调节塔顶摩尔 回流比为3，在此条件下塔顶获得96%的甲缩醛，其采出量为1980Kg/h，二级精 馏塔塔釜获得2800Kg/h甲醇经阀门V8和泵回流循环至甲醇进料。