申请日2011.07.12
公开(公告)日2012.02.01
IPC分类号B01J21/18; C02F9/04; C01B31/04
摘要
膨胀石墨催化剂的制备方法及其催化臭氧化水处理的方法，它涉及催化剂的制备方法和水处理方法。本发明要解决单独臭氧化技术对难降解有机污染物的选择性和降解不彻底性，单独臭氧化的副产物小分子有机酸生成后将在后续的氯消毒工艺中产生毒性更强的氯化消毒副产物，进入管网也将造成管网中细菌等微生物的滋生的技术问题。制备方法：制备膨胀石墨;将膨胀石墨于硝酸溶液中搅拌洗涤，真空抽滤，再用去离子水洗，脱水，酸洗二次，再置于烘箱中烘干，得到膨胀石墨催化剂。利用本发明中制备的膨胀石墨联合臭氧降解有机污染物，去除率可达75%，产物为二氧化碳和水，无二次污染问题，催化剂的性能稳定，连续使用三次，除污染效果基本不变。
权利要求书
1.膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于膨胀石墨催化剂的制备方法使按下述步骤 进行的：
步骤一、将高氯酸和浓磷酸在5～20℃条件下混合，然后依次加入高锰酸钾和天然鳞片 石墨，天然鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1∶0.05～0.2，天然鳞片石墨与高氯酸的质量比为1∶1～6， 天然鳞片石墨与浓磷酸的质量比为1∶0.2～1，再在10～80℃的水浴中恒温加热10～180min，真 空抽滤，用去离子水洗至中性，脱水，在50～80℃条件下烘干，放入马弗炉中，在200～ 1100℃下膨胀，即得到膨胀石墨;
步骤二、将膨胀石墨于质量浓度为0.6%的硝酸溶液、质量浓度为0.5%的硫酸溶液、质 量浓度为0.6%的盐酸溶液或质量浓度为0.5%的磷酸溶液中搅拌洗涤12～72小时，真空抽滤， 再用去离子水洗至中性，脱水，然后酸洗二次，再置于烘箱中，在100℃中烘干，得到膨 胀石墨催化剂。
2.根据权利要求1所述的膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述石墨与 高氯酸、磷酸和高锰酸钾的质量比为1∶2∶0.4∶0.1。
3.根据权利要求1或2所述的膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述水 浴温度为30℃，加热时间为90min。
4.根据权利要求3所述的膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述烘干温 度为70℃，烘干时间为90min。
5.根据权利要求4所述的膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于步骤一在500℃下 膨胀。
6.根据权利要求5所述的膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中二次酸洗 所用的酸是pH值=1的稀硝酸，第一次酸洗耗时24h，第二次酸洗耗时12h。
7.膨胀石墨催化剂催化臭氧化水处理的方法，该方法是将水经过预处理，再进行催化臭氧 化处理，最后经后处理即可出水;其特征在于所述催化臭氧化处理是向水中加入催化剂并通入臭氧在 2～35℃条件下进行反应，催化臭氧化的反应时间2.5～40min，臭氧投加量为0.5～40mg/min，催化剂为权 利要求1制备的膨胀石墨催化剂，催化剂投量为0.05～10g/L。
8.根据权利要求7所述膨胀石墨催化剂催化臭氧化水处理的方法，其特征在于臭氧投 加量为1～30mg/min。
9.根据权利要求7或8所述膨胀石墨催化剂催化臭氧化水处理的方法，其特征在于催 化剂投量为0.5～5g/L。
10.根据权利要求9所述膨胀石墨催化剂催化臭氧化水处理的方法，其特征在于所述 预处理是将水经混凝后再沉淀。
说明书
膨胀石墨催化剂的制备方法及其催化臭氧化水处理的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法和水处理方法。
背景技术
随着经济和工业的飞速发展，水资源受到工业三废、城市垃圾、农药等有机污染及重 金属污染越来越严重。据统计，目前水中污染物已达2千多种，有机化学物(如三氯 甲烷、农药等)、重金属(如铅、汞、砷等)及细菌、致病菌等微生物是主要的污染 来源，其中有机污染物是我国饮用水资源污染的主要类型。面对目前复杂的水质状况， 常规水处理工艺“混凝-沉淀-过滤-消毒”对除浊和灭菌能够起到很大的作用，对于水中 溶解的微量有机物却很难有效去除，无法满足居民生活对水质的要求，因此，强化常 规处理工艺或在常规水处理工艺基础上增加新的处理工艺(预处理、高级氧化、生物 活性炭、膜滤、离子交换等)对于保障饮用水水质安全显得尤为重要。实践及研究表 明，臭氧氧化是水处理技术中去除有机污染物的一种重要方法，但是存在对污染物质降解 的选择性和不彻底性等问题，单独臭氧氧化产生的副产物-小分子醛、酮、羧酸等给氯化 消毒带来了很大的潜在危害，进入管网也会造成管网中细菌等微生物的滋生问题。
发明内容
本发明要解决单独臭氧化技术对难降解有机污染物的选择性和降解不彻底性，单独臭 氧化的副产物小分子有机酸生成后将产生毒性更强的氯化消毒副产物，进入管网也将造成 管网中细菌等微生物的滋生的技术问题;而提供了膨胀石墨催化剂的制备方法及其催化臭 氧化水处理的方法。本发明以草酸为代表性的难降解小分子有机酸，以臭氧为主要的氧化 剂，利用膨胀石墨催化臭氧化体系将草酸完全矿化分解，产生二氧化碳和水，不产生二次 污染，实现饮用水的高效、安全净化。
膨胀石墨催化剂的制备方法使按下述步骤进行的：步骤一、将高氯酸和浓磷酸在5～20 ℃条件下混合，然后依次加入高锰酸钾和天然鳞片石墨，天然鳞片石墨与高锰酸钾的质量比 为1∶0.05～0.2，天然鳞片石墨与高氯酸的质量比为1∶1～6，天然鳞片石墨与浓磷酸的质量比为 1∶0.2～1，再在10～80℃的水浴中恒温加热10～180min，真空抽滤，用去离子水洗至中性， 脱水，在50～80℃条件下烘干，放入马弗炉中，在200～1100℃下膨胀，即得到膨胀石 墨;步骤二、将膨胀石墨于质量浓度为0.6%的硝酸溶液、质量浓度为0.5%的硫酸溶液、 质量浓度为0.6%的盐酸溶液或质量浓度为0.5%的磷酸溶液中搅拌洗涤12～72小时，真空 抽滤，再用去离子水洗至中性，脱水，然后酸洗二次，再置于烘箱中，在100℃中烘干， 得到膨胀石墨催化剂。
膨胀石墨催化剂催化臭氧化水处理的方法是将水经过预处理，再进行催化臭氧化处 理，最后经后处理即可出水;其特征在于所述，膨胀石墨催化剂在臭氧接触反应器中以流 化床形式存在，催化臭氧化处理是向水中加入催化剂并通入臭氧在2～35℃条件下进行反 应，催化臭氧化的反应时间2.5～40min，臭氧投加量为0.5～40mg/min，催化剂为上述方法 制备的膨胀石墨催化剂，催化剂投量为0.05～10g/L。
本发明将天然鳞片石墨经过氧化、插层、膨化而得到膨胀石墨催化剂，新产生的片层 表面活性高，易于产生强氧化性的活性自由基，同时膨胀石墨的孔隙多为中、大孔结构， 便于臭氧和污染物质等在孔隙内部的扩散，传质阻力较小，降解效率高，另外，膨胀石墨 耐高温、耐酸碱、柔性，稳定性很高，使用周期长。本发明的水处理方法通过一套臭氧接 触搅拌反应器完成，具体的操作是臭氧发生器产生的臭氧经过臭氧接触反应器底部的布气 系统均匀的分布于整个反应器中，在搅拌器的作用下，水与臭氧和催化剂充分接触，利用 催化剂来催化臭氧化降解水中的污染物质，提高单独臭氧化能力，反应后的尾气设置尾气 吸收装置。本发明中的膨胀石墨催化臭氧化体系可以单独应用于水厂或者联合其他工艺同 时进行。另外，本发明膨胀石墨催化臭氧化体系中的反应设备与现有水厂水处理设备相同， 无需更换或改造水厂，水的预处理和后处理方式与现有水厂工艺相同。利用本发明中制备 的膨胀石墨联合臭氧降解有机污染物，去除率可达75%，产物为二氧化碳和水，无二次污 染问题，催化剂的性能稳定，连续使用三次，除污染效果基本不变。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意 组合。
具体实施方式一：本实施方式膨胀石墨催化剂的制备方法使按下述步骤进行的：
步骤一、将高氯酸和浓磷酸在5～20℃条件下混合，然后依次加入高锰酸钾和天然鳞 片石墨，天然鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1∶0.05～0.2，天然鳞片石墨与高氯酸的质量比为1∶1～ 6，天然鳞片石墨与浓磷酸的质量比为1∶0.2～1，再在10～80℃的水浴中恒温加热10～180min， 真空抽滤，用去离子水洗至中性，脱水，在50～80℃条件下烘干，放入马弗炉中，在200～ 1100℃下膨胀，即得到膨胀石墨;
步骤二、将膨胀石墨于质量浓度为0.6%的硝酸溶液、质量浓度为0.5%的硫酸溶液、 质量浓度为0.6%的盐酸溶液或质量浓度为0.5%的磷酸溶液中搅拌洗涤12～72小时，真空 抽滤，再用去离子水洗至中性，脱水，然后酸洗二次，再置于烘箱中，在100℃中烘干， 得到膨胀石墨催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述石墨与高氯酸、 磷酸和高锰酸钾的质量比为1∶2∶0.4∶0.1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述水浴温度 为30℃，加热时间为90min。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述烘干 温度为70℃，烘干时间为90min。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一在500℃ 下膨胀。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中二次酸 洗所用的酸是pH值=1的稀硝酸，第一次酸洗耗时24h，第二次酸洗耗时12h。其它步骤 和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式中膨胀石墨催化剂催化臭氧化水处理的方法是将水经过 预处理，再进行催化臭氧化处理，最后经后处理即可出水;所述催化臭氧化处理是向水中 加入催化剂并通入臭氧在2～35℃条件下进行反应，催化臭氧化的反应时间2.5～40min，臭 氧投加量为0.5～40mg/min，催化剂为具体实施方式一制备的膨胀石墨催化剂，催化剂投 量为0.05～10g/L。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是;臭氧投加量为 1～30mg/min。其它步骤和参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是：臭氧投加量为 5～20mg/min。其它步骤和参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七不同的是：臭氧投加量为10mg/min。 其它步骤和参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十之一不同的是：催化剂投量为 0.5～5g/L。其它步骤和参数与具体实施方式七至十之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十之一不同的是：催化剂投量为 2g/L。其它步骤和参数与具体实施方式七至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式七至十一不同的是：所述预处理是将 水经混凝后再沉淀。其它步骤和参数与具体实施方式七至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式膨胀石墨催化剂的制备方法使按下述步骤进行的：步 骤一、将高氯酸(质量浓度为72%)和浓磷酸(质量浓度为85%)在30℃条件下混合， 然后依次加入高锰酸钾和50目天然鳞片石墨，天然鳞片石墨∶高氯酸∶磷酸∶高锰酸钾 =1∶2∶0.4∶0.1(质量比)，再在70℃的水浴中恒温加热90min，真空抽滤(目的是：脱酸)， 用去离子水洗至中性，脱水，在70℃条件下烘干90min，放入马弗炉中，在500℃下膨 胀，即得到膨胀石墨;步骤二、将膨胀石墨于质量浓度为0.6%的硝酸溶液中搅拌洗涤24 小时，真空抽滤，再用去离子水洗至中性，脱水，然后酸洗二次(二次酸洗所用的酸是 pH值=1的稀硝酸，第一次酸洗耗时24h，第二次酸洗耗时12h)，再置于烘箱中，在100 ℃中烘干，得到膨胀石墨催化剂。
膨胀石墨催化剂在臭氧接触反应器中以流化床形式存在，水进行混凝-沉淀-过滤处理 后，进入催化臭氧化反应池，氧化反应后进行后处理即可出水。在催化臭氧化反应池中， 臭氧发生器产生臭氧后通过臭氧接触反应器底部的布气系统进入反应系统，催化剂从反应 器顶部加入，通过搅拌器搅拌使整个体系混合均匀，臭氧投加量为约为21.6mg/min，催化 剂投量0.3g/L，反应时间20min。
本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前，草酸的初始浓度为1.0mmol/L，溶液此 时pH=3，经过膨胀石墨催化臭氧化降解20min后，水中草酸的浓度为0.25mmol/L，去除 率高达75%，(单独臭氧氧化草酸，20min时去除率不到2%;单独膨胀石墨吸附草酸，20min 时去除率不到3%)。TOC的测试结果显示草酸被氧化降解后，没有其他有机产物生成，全 部生成了二氧化碳和水，无二次污染。