申请日2012.07.03
公开(公告)日2014.01.22
IPC分类号C02F1/30; B01J23/34; C02F1/28
摘要
本发明光催化降解奥克托金(HMX)火炸药废水按摩尔比0.8∶0.2∶(1-x)x∶(7-10)(x=0～0.15)称量硝酸镧，碳酸锶，氯化锰，钛酸四丁酯及硬脂酸。在加热条件下，将反应物熔于熔融硬脂酸中，控温115～119℃，反应足够时间后生成硬脂酸溶液，将其置于300-500℃的马弗炉中燃烧，将燃烧产物在700-800℃的马弗炉中煅烧一定时间得La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)。将所得粉体对模拟HMX废水(调pH值为7-12，H2O2浓度为0.4-2g/L)在平均光强为95900lux的太阳光照射0-1小时，La0.8Sr0.2Mn0.95Ti0.05O3-δ的光催化效果最好。
权利要求书
1.一种光催化降解模拟火炸药HMX废水的方法，其特征是：将磁性钙钛矿型氧化物 La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)加入到pH值调节为7-12的含30-100mg/L HMX及30mg/L RDX模拟废水中，废水中的H2O2浓度保持为0.4-2.0g/L，室温暗处搅拌吸附30分钟后，在 紫外或太阳光下照射1小时，所述的钙钛矿氧化物La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)制备方法 如下：
按按摩尔比0.8∶0.2∶(1-x)x∶(7-10)(x=0～0.15)称量硝酸镧，碳酸锶，氯化锰， 钛酸四丁酯及硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧， 碳酸锶，氯化锰，钛酸四丁酯熔于熔融硬脂酸中，控温115～119℃，反应足够时间使其生成 硬脂酸溶液，将其置于300-500℃的马弗炉中使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将混合氧 化物放在控温为800℃的马弗炉中煅烧1-1.5小时以上，获得钙钛矿型La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x= 0～0.15)超细粉体。
说明书
光催化降解奥克托金(HMX)火炸药废水
技术领域
本发明涉及磁性光催化剂La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)的制备，以及利用其吸附和光 催化降解奥克托金(HMX)模拟火炸药废水，属废水处理技术领域。
背景技术
奥克托金(HMX)火炸药废水是重污染源之一，所排废水中主要含(1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7- 四氮杂环辛烷(HMX)及RDX(1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮杂环己烷)等多种剧毒物质，一般难 以生物降解甚至不可生物降解，处理非常困难，对环境造成严重污染。并且炸药废水的COD 很大，对水体污染严重。国内外火炸药废水处理技术主要有焚烧、堆肥、化学氧化、活性炭 吸附及生物处理，Fenton试剂法等。
光催化氧化法是近二十年来才发展起来的水处理新技术。据资料报道，光催化氧 化技术不仅可处理各种有机废水，而且完全性好，对环境无任何危害，是处理有毒有 机废水最有前途的方法之一，尤其是利用此方法还可以有效地去除许多难降解或用其 他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等。光催化降 解火炸药废水国内外已有报道，所用光催化剂多为TiO2。TiO2的使用形式主要有悬浮 式和固定式两种。均匀分散于溶液中的悬浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相对较 大的表面积，因而光催化活性很高.但悬浮状光催化剂又带来了分离难的问题。因而 固定化TiO2光催化剂的制备受到人们的广泛关注.已有文献报道：将TiO2负载于空 心玻璃或陶瓷微珠、泡沫塑料，树脂和木屑等载体上制成漂浮型光催化剂，但固定式 催化剂减少了光催化剂的有效比表面积，往往会引起催化活性的降低，限制了光催化 剂的实际应用。
磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂，利用磁性微球的磁响应性，可以在 外加磁场作用下实现简单分离，是未来催化剂发展的重要方向。
钙钛矿型复合氧化物是具有紫外和可见光活性的光催化剂，特定结构的钙钛矿氧化物 还具有磁性。由于钙钛矿型ABO3氧化物有易于“化学剪裁”的特点，能够在A位及B位搀杂 各种金属离子或与其它催化剂复合，从而容易合成出具有磁性，吸附及光催化活性的多功能 化合物。
实验表明：La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)是具有磁性和光催化活性的多功能催化剂。 为此通过燃烧硝酸镧，碳酸锶，氯化锰，钛酸四丁酯与硬脂酸所生成的硬脂酸络合物溶液， 得到前驱体粉体，然后将此前驱体进一步在一定温度下煅烧可获得钙钛矿氧化物超细 La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)粉体。研究表明：所得的La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)氧 化物具有超顺磁性，从而催化剂有易于回收等优点。粉体在紫外和太阳光下都有良好的吸附 及光催化降解HMX火炸药模拟废水的作用。本发明具有设备简单，催化剂在外加磁场下易 于回收，有机物降解彻底，且易于工业化的特点。
发明内容
本发明利用通过燃烧不同比例的硝酸镧，碳酸锶，氯化锰，钛酸四丁酯与硬脂酸所生成 的硬脂酸络合物溶液，获得前驱体，此前驱体在不同温度下煅烧可得到钙钛矿型超细氧化物 La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)。所合成的钙钛矿型La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)粉体是可 见光活性的光催化剂，且具有超顺磁性，这一特点可使其在外加磁场的条件下分离出光催化 剂，克服了常用光催化剂TiO2只有紫外光活性，无法充分利用太阳光及悬浮催化剂难以分离 的弊端。本发明还提供了钙钛矿型La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)光催化降解HMX模拟废水 的优化条件，实现了在太阳光下光催化降解HMX模拟废水的作用。
本发明是采用以下列方案实现的：
磁性光催化剂：La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)的制备方法：
(1)按摩尔比0.8∶0.2∶(1-x)x∶(7-10)(x=0～0.15)称量硝酸镧，碳酸锶，氯化锰， 钛酸四丁酯及硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧， 碳酸锶，氯化锰，钛酸四丁酯熔于熔融硬脂酸中，控温115～119℃，反应足够时间，使其生 成硬脂酸溶液，将其置于300-500℃的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然 后将其放在控温为700-800℃的马弗炉中煅烧，煅烧获得钙钛矿型超细粉体 La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)。实验结果表明：煅烧温度越高，所得粉体的晶化程度越好。
本发明还提供了一种火炸药废水的光催化降解方法，由于RDX与HMX结构的相似性， 它们常常同时存在于火炸药废水中，所以模拟废水配成含30-100mg/L HMX及30mg/LRDX 的火炸药废水，将其pH调节为7-12，将所得钙钛矿型催化剂La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15) 加入到模拟火炸药废水中，室温下搅拌吸附30分钟后，然后在紫外或太阳光照射0-1小时， 将悬浮液在磁铁分离的情况下分离出催化剂。其中光催化剂的用量视具体的废水浓度而定。
实验表明：所制备的钙钛矿型La0.8Sr0.2Mn1-xTixO3-δ(x=0～0.15)对HMX的模拟火炸药废 水有明显的光催化降解作用，且所制备化合物具有超顺磁性的特点，因此，当赋予悬浆反应体 系外加磁场时，能够方便地回收催化剂;当撤去外磁场时，催化剂能够很容易地重新分散在 反应体系中，这为复合光催化剂的分离回收和重复使用提供了可能。所得粉体的XRD及磁滞 回线，紫外可见漫反射等见附图1-3。
本发明具有以下的优点及效果：
1.对于制备方法，本发明所使用的原料易得，且无毒。所采用的工艺具有快速简单， 方便，且易实现工业化等特点。由于使用能产生大量气体的硬脂酸，使所得产品粒 度分布均匀，粒径分布小。
2.本发明所制备的钙钛矿型氧化物在太阳光下具有吸附和光催化降解火炸药废水具有 速率快，有可充分利用太阳光等优点。催化剂具有磁性，因而有易于回收等优势， 这些特点是常用TiO2等光催化剂所无法比拟的。