申请日2012.07.03
公开(公告)日2014.01.22
IPC分类号C02F1/72; B01J23/46; B01J23/44; B01J23/42; C02F101/38; B01J21/06; C02F101/30; C02F101/34; B01J32/00
摘要
本发明涉及一种含有机物废水催化湿式氧化的方法，主要解决现有技术中高浓度有机废水难以处理的问题。本发明通过采用贵金属负载的纳米二氧化钛为催化剂，在高压反应釜中，在反应温度为120～260℃，氧气压力为1～10MPa条件下，使有机废水与催化剂接触30～120min，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分，A)97～99.8份的二氧化钛纳米管;和载于其上的B)0.2～3份选至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于有机废水处理的工业生产中。
权利要求书
1.一种含有机物废水催化湿式氧化的方法，以含有机物的废水为原料，在反应温度为120～260℃，氧气压力为1～10MPa条件下，使废水与催化剂接触30～120min，反应后废水中的有机物COD含量可降低99%以上，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：A)97～99.8份的二氧化钛纳米管;和载于其上的B)0.2～3份选至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种。
2.根据权利要求1所述含有机物废水催化湿式氧化的方法，其特征在于以重量份数计，选至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种的用量为0.2～1份。
说明书
含有机物废水催化湿式氧化的方法
技术领域
本发明涉及一种含有机物废水催化湿式氧化的方法。
背景技术
水由于具有无毒、廉价等的特性，在化工生产过程中常被作为反应溶剂、介质或冷却液等使用，因此,在应用过程中水质不可避免地受到了破坏,而且随着化工行业的蓬勃发展，水体污染呈逐年上升趋势，其中有毒有机物对水体的污染尤为严重。这类污染物具有排放量大、污染面广和难生物降解等特点，已经严重威胁到人类生活，同时也制约着化工行业的发展。
湿式氧化是20世纪50年代由美国科学家Zimmermann发展起来的一种有效地处理有毒、有害、高浓度有机废水的氧化技术。该法是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。为提高湿式氧化效率、降低反应条件，上世纪70年代起，在传统的湿式氧化基础上加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂，从而发展出了催化湿式氧化技术。根据催化剂的类别，催化湿式氧化分为均相和多相催化湿式氧化两类。虽然均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点，但是，由于催化剂溶于废水中，对废水造成了二次污染，需要进行金属离子的沉降回收，因而使工艺流程变得复杂，提高了废水处理的成本。不同于均相催化剂，多相催化剂具有易分离，可重复使用等优点，简化了湿式氧化的操作流程。研究高效、稳定的催化剂已成为多相催化湿式氧化的热点。目前研究的多相催化剂可分为铜系、复合氧化物和贵金属负载型催化剂三种。铜系和复合氧化物催化剂虽然有较好的催化活性，但在反应过程中，活性组分不可避免地溶出，致使催化剂活性降低，不能长期使用;贵金属催化剂虽然成本较高，但它在苛刻的反应条件下仍可以稳定存在，且氧化活性很高。
专利CN1317070C公开了一种稀土二氧化铈为载体，贵金属Ru、Pt、Pd、Rh或Au中的一种或多种为催化剂活性组分的湿式氧化催化剂的制备方法。该法制备的二氧化铈负载型湿式氧化催化剂在处理高浓度、难降解有机废水中显示了很好的活性。然而，二氧化铈载体在苛刻的反应条件下不能稳定存在，载体的溶出将促使贵金属活性组分的脱落，致使贵金属催化剂的活性降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的催化湿式氧化技术中处理高浓度含有机物废水时存在催化剂活性低的问题，提供一种新的含有机物废水催化湿式氧化的方法。该方法具有处理高浓度含有机物废水时催化剂活性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含有机物废水催化湿式氧化的方法，以含有机物的废水为原料，在反应温度为120～260℃，氧气压力为1～10MPa条件下，使废水与催化剂接触30～120min，反应后废水中的有机物COD含量可降低99%以上，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：A)97～99.8份的二氧化钛纳米管;和载于其上的B)0.2～3份选至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种。
上述技术方案中，以重量份数计，选至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种的用量优选范围为0.2～1份。
本发明采用的湿式氧化催化剂的制备方法如下：
(1) 以锐钛矿型纳米二氧化钛粉末和1～10mol/L的NaOH溶液为原料，在100～180℃温度下，采用水热法制备二氧化钛纳米管前驱物;将所述载体前驱物洗涤至中性，干燥，得到二氧化钛纳米管;
(2) 将二氧化钛纳米管载体浸渍于贵金属盐溶液中，贵金属负载量为0.2～3%，浸渍时间为12～24h，之后干燥;
(3) 干燥后的混合物在空气气氛中、300～600℃的马福炉中焙烧2～5h，得到湿式氧化催化剂前驱体;将所述前驱体在300～600℃，氢气气氛中还原2～5h，得到二氧化钛纳米管负载型湿式氧化催化剂。
本发明所述的贵金属为Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种。
在金属氧化物催化剂载体中，Al、Hf、Ti和Zr的金属氧化物可以在超临界水中稳定存在，因此可以选取二氧化钛作为湿式氧化催化剂的载体。本发明选取二氧化钛纳米管为催化剂载体，不但利用了其较高的水热稳定性，同时，其具有的高比表面的特性，可以使制备的贵金属纳米颗粒高度分散在载体二氧化钛表面，提高了催化剂的氧化活性。实验数据证实该催化剂在处理高浓度、难降解有机废水中具有高活性、高稳定性的优点。以1L高压釜为反应器,选取COD为28600mg/L的丙烯酸废水和COD为29600mg/L的工业丙烯腈废水，对本发明所述的催化剂进行湿式氧化考察。在反应温度为120～260℃，总压力为1～10MPa，反应30～120min后，丙烯酸废水和工业丙烯腈废水的COD去除率分别达到99.2%和99.4%，处理后的有机废水可以实现直接排放，证明本发明提供的是一种含有机物废水催化湿式氧化行之有效的方法。利用ICP对反应后的废水进行检测，在丙烯酸废水和工业丙烯腈废水中，均未检测到Ti和M(M为贵金属)的信号峰，证明在湿式氧化过程中载体和活性组分均未溶出，体现了催化剂的良好稳定性，取得了较好的技术效果。