申请日2012.07.03
公开(公告)日2014.01.22
IPC分类号C02F1/30; C02F1/32; B01J23/889; C02F1/72; B01J20/06; C02F1/28
摘要
本发明黑索今(RDX)火炸药废水的光催化降解按摩尔比(1-χ)∶χ∶0.9∶0.1∶(7-10)(χ=0.1-0.3)称量硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰及硬脂酸。在加热条件下，将反应物熔于熔融硬脂酸中，控温117～126℃，反应8h以上，将其置于300-500℃的马弗炉中燃烧，将燃烧产物放在控温为700-800℃的马弗炉中煅烧1h，得La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3)催化剂。将催化剂在太阳或紫外光下光催化降解含30-100mg/LRDX及30mg/LHMX的模拟废水(pH值调为7-11，H2O2浓度为0.4-2g/L)时，La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ的催化活性最好。
权利要求书
1.一种光催化降解模拟火炸药RDX废水的方法，其特征是：将磁性钙钛矿型氧化物 La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3)加入到pH值调节为7-11的含30-100mg/L RDX及30mg/L HMX废水中，废水中的H2O2浓度保持为0.4-2.0g/L，室温暗处搅拌吸附30分钟后，在紫外 或太阳光下照射1小时，所述的钙钛矿氧化物La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3)制备方法 如下：
按摩尔比(1-χ)∶χ∶0.9∶0.1∶(7-10)(χ=0.1-0.3)称量硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、 氯化锰及硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸 钡、硝酸铁、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温117～126℃，反应8h以上，使其生成硬脂 酸溶液，并将其置于300-500℃的马弗炉中使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将混合氧化 物放在控温为700-800℃的马弗炉中煅烧1h，获得钙钛矿型La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3) 超细粉体。
说明书
黑索今(RDX)火炸药废水的光催化降解
技术领域
本发明涉及磁性光催化剂La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3)的制备，以及利用其吸附 和光催化降解黑索今(RDX)模拟火炸药废水，属废水处理技术领域。
背景技术
黑索今(RDX)炸药废水是重污染源之一，所排废水中主要含RDX(1，3，5-三硝基-1，3，5- 三氮杂环己烷)及HMX(1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)等多种剧毒物质，一般难以生 物降解甚至不可生物降解，处理非常困难，对环境造成严重污染。并且炸药废水的COD很大， 对水体污染严重。国内外火炸药废水处理技术主要有焚烧、堆肥、化学氧化、活性炭吸附及 生物处理，Fenton试剂法等。
光催化氧化法是近二十年来才发展起来的水处理新技术。据资料报道，光催化氧 化技术不仅可处理各种有机废水，而且完全性好，对环境无任何危害，是处理有毒有 机废水最有前途的方法之一，尤其是利用此方法还可以有效地去除许多难降解或用其 他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等。光催化降 解火炸药废水国内外已有报道，所用光催化剂多为TiO2。TiO2的使用形式主要有悬浮 式和固定式两种。均匀分散于溶液中的悬浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相对较 大的表面积，因而光催化活性很高.但悬浮状光催化剂又带来了分离难的问题。因而 固定化TiO2光催化剂的制备受到人们的广泛关注.已有文献报道：将TiO2负载于空 心玻璃或陶瓷微珠、泡沫塑料，树脂和木屑等载体上制成漂浮型光催化剂，但固定式 催化剂减少了光催化剂的有效比表面积，往往会引起催化活性的降低，限制了光催化 剂的实际应用。
磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂，利用磁性微球的磁响应性，可以在 外加磁场作用下实现简单分离，是未来催化剂发展的重要方向。
钙钛矿型复合氧化物是具有紫外和可见光活性的光催化剂，特定结构的钙钛矿氧化物 还具有磁性，这是目前TiO2光催化剂所无法比拟的。近几年来，用钙钛矿型复合物做光催化 剂降解有机废水及光解水制氢得到了长足的发展。由于钙钛矿型ABO3氧化物有易于“化学剪 裁”的特点，能够在A位及B位搀杂各种金属离子或与其它催化剂复合，从而容易合成出具 有磁性，吸附及光催化活性的多功能化合物，且周期表中大部分元素都易形成钙钛矿型结构， 这些都为钙钛矿复合物光催化降解各种废水奠定了基础。
实验表明：La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3)是具有磁性和光催化活性的多功能催化剂。 为此通过燃烧硝酸镧，硝酸钡，硝酸铁，氯化锰与硬脂酸所生成的硬脂酸络合物溶液，得到前 驱体粉体，然后将此前驱体进一步在一定温度下煅烧可获得钙钛矿氧化物超细 La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3)粉体。研究表明：所得的La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3) 氧化物具有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁，从而催化剂有易于回收等特点。粉体在紫 外和太阳光下都有良好的吸附及光催化降解火炸药模拟废水的作用，加入少量的过氧化氢， 能使火炸药废水光催化处理时间和效率大大提高，过氧化氢和La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ= 0.1-0.3)具有明显的协同催化作用。本发明具有设备简单，催化剂在外加磁场下易于回收， 有机物降解彻底，且易于工业化的特点。
发明内容
本发明利用通过燃烧不同比例的硝酸镧，硝酸钡，硝酸铁，氯化锰与硬脂酸所生成的硬 脂酸络合物溶液，获得前驱体，此前驱体进一步在不同温度下煅烧可得到钙钛矿型超细氧化 物La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3)。所合成的钙钛矿型La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3) 粉体是紫外和可见光活性的光催化剂，且具有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁的特点， 因此可在外加磁场的条件下分离出光催化剂。这一优点克服了常用光催化剂如TiO2只有紫外 光活性，无法充分利用太阳光及悬浮催化剂难以分离的弊端。本发明还提供了钙钛矿型 La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3)光催化降解RDX模拟废水的优化条件，实现在紫外和太阳 光下光催化RDX废水作用。
本发明是采用以下列方案实现的：
磁性光催化剂La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3)的制备方法：
(1)按摩尔比(1-χ)∶χ∶0.9∶0.1∶(7-10)(χ=0.1-0.3)称量硝酸镧、硝酸钡，硝 酸铁、氯化锰，硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、 硝酸钡，硝酸铁、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温117～126℃，反应8h以上，使其生成 硬脂酸溶液，将其置于300-500℃的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后 将其放在控温为700-800℃的马弗炉中煅烧，煅烧获得钙钛矿型超细粉体La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3)。实验结果表明：煅烧温度越高，所得粉体的晶化程度越好。
本发明还提供了一种火炸药废水的处理方法，由于RDX与HMX结构的相似性，它们常 常同时存在于火炸药废水中，所以模拟废水配成含30-100mg/L RDX及30mg/LHMX的废水， 将其pH调节为7-11，将所得钙钛矿型催化剂La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3)加入到模拟 废水中，室温下搅拌吸附30分钟后，然后在40W紫外光下及在平均光强95900lux的太阳光 下照射0-1小时，将悬浮液在磁铁分离的情况下分离出催化剂。其中光催化剂的用量视具体 的废水浓度而定。
实验表明：所制备的钙钛矿型La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ=0.1-0.3)对RDX的模拟火炸药 废水有明显的光催化降解作用，且所制备化合物具有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁， 当外加磁场强度降到零时，所制备物质的剩磁也几乎降到零。因此，当赋予悬浆反应体系外加 磁场时，能够方便地回收催化剂;当撤去外磁场时，催化剂能够很容易地重新分散在反应体 系中，这为复合光催化剂的分离回收和重复使用提供了可能。所得粉体的XRD及扫描电镜图 等见附图1-3。
本发明具有以下的优点及效果：
1.对于制备方法，本发明所使用的原料易得，且无毒。所采用的工艺具有快速简单， 方便，且易实现工业化等特点。由于使用能产生大量气体的硬脂酸，使所得产品粒 度分布均匀，粒径分布小。
2.本发明所制备钙钛矿型氧化物在紫外或太阳光下具有吸附和光催化降解火炸药废水 速率快，有可充分利用太阳光等优点。催化剂具有磁性，因而有易于回收等优势， 这些特点是常用TiO2等光催化剂所无法比拟的。