申请日2012.10.16
公开(公告)日2013.01.09
IPC分类号C02F103/28; C02F9/12
摘要
本发明涉及一种制浆造纸废水的深度处理方法，包括如下步骤：①将经二级生化处理后的制浆造纸废水与亚铁盐混合均匀;②磁化;③添加过氧化氢溶液调节氧化还原电位;④添加阴离子助凝剂，静置沉淀，泥水分离;⑤加入净水剂，调节pH值，混合均匀;⑥添加阴离子助凝剂，静置沉淀，泥水分离;⑦导入砂滤池进行过滤，即得。本发明通过调整各工艺步骤，使得处理试剂的消耗量小于Fenton氧化工艺消耗量，出水的CODCr及色度均优于Fenton氧化工艺出水，因此本发明所述技术方案较现有Fenton氧化工艺具有更加广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种经二级生化处理后的制浆造纸废水的深度处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
①.将经二级生化处理后的制浆造纸废水加入混合水池，向混合水池按0.5～1.5mmol/L 添加亚铁盐，调pH值至5.5～6.0，混合均匀，制得预混废水;
②.将步骤①制得的预混废水导入磁化混合反应器，按100～200mg/L的添加量添加过 氧化氢溶液，在磁场强度为600～700mT的磁化条件下，磁化0.5～1.0s，制得磁化废水;
③.将步骤②制得的磁化废水加入催化反应池，通过添加过氧化氢溶液调节催化反应池 内氧化还原电位在320～380mV，催化反应50～60min，制得一级反应废水;
④.向步骤③制得的一级反应废水中添加阴离子助凝剂后导入一级沉淀池，静置沉淀1～ 3小时，经泥水分离，制得一级处理水和污泥;
⑤.将步骤④制得的一级处理水加入二级反应池，按100～150mg/L的添加量加入净水 剂，调节pH值至6.5～7.0，混合均匀，制得二级反应废水;
⑥.向步骤⑤制得的二级反应废水中添加阴离子助凝剂后导入二级沉淀池，静置沉淀1～ 3小时，进行泥水分离，制得二级处理水和污泥;
⑦.将步骤⑥制得的二级处理水导入砂滤池进行过滤，即得。
2.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述步骤①中的亚铁盐选自FeSO4， FeCl2，FeSO4与乙二胺四乙酸四钠的混合反应物，FeCl2与乙二胺四乙酸四钠的混合反应物， 或者，FeCl2、FeSO4与乙二胺四乙酸四钠的混合反应物;进一步优选的，所述步骤①中的亚 铁盐选自FeSO4与乙二胺四乙酸四钠按摩尔比(10～20):1的比例混合的混合反应物。
3.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述步骤①和⑤中的混合方式采用 曝气混合。
4.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述步骤①中采用浓硫酸或盐酸调 节pH值。
5.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述步骤②和③中过氧化氢溶液的 质量浓度为27.5%;过氧化氢溶液的添加方式为射流多点添加。
6.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述步骤④和⑥中阴离子助凝剂为 聚丙烯酰胺，添加量为0.5～1.5mg/L。
7.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述步骤④中经泥水分离后，还包 括污泥回流至步骤③中的催化反应池中的步骤，污泥回流比为25～30%。
8.如权利要求7所述的深度处理方法，其特征在于，所述污泥回流后剩余污泥排至污泥 浓缩池，经污泥脱水后，脱水滤液回流至催化反应池。
9.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述步骤⑤中净水剂为硫酸铝或三 氯化铝;优选的，所述步骤⑤中采用石灰乳或氢氧化钠调节pH值。
10.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述步骤⑥中经泥水分离后，还 包括将污泥排至污泥浓缩池，经污泥脱水后，脱水滤液回流至催化反应池。
说明书
一种制浆造纸废水的深度处理方法
技术领域
本发明涉及一种经二级生化处理后的制浆造纸废水的深度处理方法，属于废水处理技术 领域。
背景技术
众所周知，经过二级生化处理的制浆造纸废水，其残余主要污染物为木质素及其生化衍 生物，如何将制浆造纸废水中的溶解性木质素类物质有效去除，是实现制浆造纸废水深度处 理的关键。
目前，制浆造纸废水深度处理技术主要有絮凝气浮或沉淀技术、高级氧化技术、吸附过 滤技术、膜过滤技术、生态处理技术等。如中国专利文献CN 102030447A(申请号 201010526669.6)公开了造纸废水三级综合物化生化处理方法，处理COD>2000mg·L-1、色度 >500倍的造纸废水采用一级混凝氧化物化处理(简称一级物化处理)→二级生化处理→三级混 凝氧化物化处理(简称三级物化处理)三级综合物化生化处理,就能将废水处理到CODcr浓度稳 定在60mg·L-1以下，色度(稀释倍数)稳定在35倍以下。该方法采用絮凝气浮或沉淀技术，存 在处理效果差、污泥产量大的问题。
随着技术的进步，高级氧化技术、吸附沉淀技术以及膜过滤技术逐渐出现，虽然它们对 制浆造纸废水的处理效果较为理想，但处理费用高昂，限制了其工业应用。中国专利文献CN 101337752A(申请号200810022338.1)公开了一种造纸废水深度处理工艺，该工艺包括以下 步骤：将经二级生化处理后的造纸废水引入微曝气铁还原床，在微曝气铁还原床中装填铁屑， 造纸废水在微曝气铁还原床中进行还原反应;将步骤①处理后的出水引入混凝池中，在混凝 池中加入混凝剂和助凝剂，促使水中的颗粒凝聚;将步骤②处理后的出水引入沉淀池中进行 泥水分离;将沉淀池的出水引入过滤池中进行过滤，过滤后的出水经杀菌消毒后，引入回用 水管网;将沉淀池中的污泥以及过滤池中的反冲洗排污水引入污泥浓缩池，经脱水后外运处 置;同时，脱水滤液和污泥浓缩池中的溢流液引入混凝池中进行再处理。由于该方法通过添 加大量混凝剂和助凝剂，因此存在处理费用高昂的问题，限制了其工业应用。
目前应用较多的制浆造纸废水深度处理工艺为Fenton氧化工艺。Fenton氧化工艺是通过 亚铁离子在较低的pH条件下分解过氧化氢为OH·，具有较强氧化能力的OH·将废水中的有机 污染物彻底氧化为CO2，从而实现废水的净化，反应的本质是将污染物从液相转移到气相。 Fenton氧化工艺的特点为反应过程控制的pH较低、反应过程的ORP较高(505~520mV)、 过氧化氢耗量大、回调碱度需要的碱量高等，同时，由于反应体系具有较高的氧化电位，出 水带有明显的浅黄色。该方法同样需要添加大量化学试剂，处理成本高昂。
以上技术因为本身存在的问题，大都没有规模化推广应用。制浆造纸行业作为高耗水行 业，随着水资源的日益紧缺，生产用水已同生产原料并列，成为制约企业发展的一个重要因 素;同时，随着《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)的实施，制浆造纸企业废 水排放标准也将逐渐趋严，因此经济合理、技术可靠的制浆造纸废水深度处理技术是解决目 前制浆造纸行业废水处理问题的关键。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种处理效果良好、处理费用低廉的经二级生化处理 后的制浆造纸废水的深度处理方法。
术语说明
二级生化处理后的制浆造纸废水是指：经过一级沉淀或一级沉淀—厌氧处理，然后又经 过二级好氧生化处理后的制浆造纸废水，该废水的主要指标为：CODCr120～450mg/L，色度 150～500倍，pH 6.5～8.5。
射流多点添加：采用2～4个添加点通过射流方式添加原料。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案如下：
一种经二级生化处理后的制浆造纸废水的深度处理方法，包括如下步骤：
①.将经二级生化处理后的制浆造纸废水加入混合水池，向混合水池按0.5～1.5mmol/L 添加亚铁盐，调pH值至5.5～6.0，混合均匀，制得预混废水;
②.将步骤①制得的预混废水导入磁化混合反应器，按100～200mg/L的添加量添加过 氧化氢溶液，在磁场强度为600～700mT的磁化条件下，磁化0.5～1.0s，制得磁化废水;
③.将步骤②制得的磁化废水加入催化反应池，通过添加过氧化氢溶液调节催化反应池 内氧化还原电位(ORP)在320～380mV，催化反应50～60min，制得一级反应废水;
④.向步骤③制得的一级反应废水中添加阴离子助凝剂后导入一级沉淀池，静置沉淀1～ 3小时，经泥水分离，制得一级处理水和污泥;
⑤.将步骤④制得的一级处理水加入二级反应池，按100～150mg/L的添加量加入净水 剂，调节pH值至6.5～7.0，混合均匀，制得二级反应废水;
⑥.向步骤⑤制得的二级反应废水中添加阴离子助凝剂后导入二级沉淀池，静置沉淀1～ 3小时，进行泥水分离，制得二级处理水和污泥;
⑦.将步骤⑥制得的二级处理水导入砂滤池进行过滤，即得。
根据本发明优选的，所述步骤①中的亚铁盐选自FeSO4，FeCl2，FeSO4与乙二胺四乙酸 四钠(EDTA-四钠)的混合反应物，FeCl2与乙二胺四乙酸四钠的混合反应物，或者，FeCl2、 FeSO4与乙二胺四乙酸四钠的混合反应物。进一步优选的，所述步骤①中的亚铁盐选自FeSO4与乙二胺四乙酸四钠按摩尔比(10～20):1的比例混合的混合反应物。
根据本发明优选的，所述步骤①和⑤中的混合方式采用曝气混合。
根据本发明优选的，所述步骤①中采用浓硫酸或盐酸调节pH值。
根据本发明优选的，所述步骤②和③中过氧化氢溶液的质量浓度为27.5%;过氧化氢溶 液的添加方式为射流多点添加。该添加方式可以实现过氧化氢溶液与制浆造纸废水的快速混 合和高效利用。
根据本发明优选的，所述步骤④和⑥中阴离子助凝剂为聚丙烯酰胺，添加量为0.5～ 1.5mg/L。本领域其他常用阴离子助凝剂也可以实现本发明的发明目的。
根据本发明优选的，所述步骤④中经泥水分离后，还包括污泥回流至步骤③中的催化反 应池中的步骤，污泥回流比为25～30%;通过污泥回流，可节省约5%的亚铁盐添加量。
进一步优选的，所述污泥回流后剩余污泥排至污泥浓缩池，经污泥脱水后，脱水滤液回 流至催化反应池。
根据本发明优选的，所述步骤⑤中净水剂为硫酸铝或三氯化铝。
根据本发明优选的，所述步骤⑤中采用石灰乳或氢氧化钠调节pH值。
根据本发明优选的，所述步骤⑥中经泥水分离后，还包括将污泥排至污泥浓缩池，经污 泥脱水后，脱水滤液回流至催化反应池。
根据本发明优选的，所述步骤⑦中过滤池为锰砂滤池。锰砂过滤池一方面可以有效截留 废水中悬浮态物质，另一方面可有效降低废水中的铁离子含量，利于中水回用。
所述步骤③中的磁化方式可按照现有技术进行，也可按照中国专利文献CN201154937(申 请号200720158351.0)中记载的装置进行磁化。
有益效果
1、本发明所述方法，在磁化前加入亚铁盐，由于铁元素的顺磁性，使废水中的极性物质 更易被磁化，从而按磁力线的方向重新排列，从而破坏水分子杂乱无章排列包裹污染物分子 的状态，污染物分子上的活性基团裸露出来，进而加速了药剂与污染物分子的碰撞机会，加 快了反应时间和降低了药剂耗量。
2.本发明通过磁化混合反应器中过氧化氢的射流多点添加方式，射流添加实现了过氧化 氢与废水的充分快速混合，多点添加方式有效降低一点添加方式造成的局部浓度过高而引起 的过氧化氢自身分解问题，从而有效提高了过氧化氢的使用效率，降低了处理费用。
3、本发明所述的方法，通过一级沉淀池污泥回流至催化反应池，污泥中部分活性铁离子 继续发挥催化作用，从而降低亚铁盐的添加量，一方面降低了处理费用，另一方面减少了污 泥的产生量。
4、本发明通过调整各工艺步骤，使得过氧化氢消耗量仅为Fenton氧化工艺消耗量的1/10， 反应初期调整pH消耗的酸和反应后回调pH消耗的碱量为Fenton氧化工艺的1/2，且采用本 发明深度处理制浆造纸废水，出水的CODCr及色度均优于Fenton氧化工艺出水。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于 此。
原料说明
经二级生化处理后的制浆造纸废水主要指标为：CODCr355mg/L，pH 7.8，色度为400倍;
聚丙烯酰胺购自济南鲁信捷科技有限公司;硫酸铝购自淄博昊阳化工有限公司;
乙二胺四乙酸四钠购自石家庄杰克化工有限公司;
其它试剂均为本领域常用市售产品。
实施例中对水质监测标准均参照《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)中的 相关方法进行检测。
实施例中磁化采用中国专利文献CN201154937(申请号200720158351.0)中公开的装置 进行磁化。
实施例1
一种经二级生化处理后的制浆造纸废水的深度处理方法，包括如下步骤：
①.将经二级生化处理后的制浆造纸废水加入混合水池，向混合水池按0.5mmol/L添加 FeSO4与乙二胺四乙酸四钠按摩尔比20:1的比例混合的混合反应物，浓硫酸调pH值至5.5， 曝气混合均匀，制得预混废水;
②.将步骤①制得的预混废水导入磁化混合反应器，按100mg/L的添加量射流多点添加 质量浓度为27.5%过氧化氢溶液，在磁场强度为600mT的磁化条件下，磁化0.5s，制得磁化 废水;
③.将步骤②制得的磁化废水加入催化反应池，通过添加质量浓度为27.5%的过氧化氢 溶液调节催化反应池内氧化还原电位(ORP)在320mV，催化反应50min，制得一级反应废 水;
④.向步骤③制得的一级反应废水中按0.5mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺后导入一级沉 淀池，静置沉淀2小时，经泥水分离，制得一级处理水和污泥;
⑤.将步骤④制得的一级处理水加入二级反应池，按100mg/L的添加量加入硫酸铝，石 灰乳调节pH值至6.5，曝气混合均匀，制得二级反应废水;
⑥.向步骤⑤制得的二级反应废水中按0.5mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺后导入二级沉 淀池，静置沉淀2小时，进行泥水分离，制得二级处理水和污泥;
⑦.将步骤⑥制得的二级处理水导入锰砂滤池进行过滤，即得。
经检测，经处理后的水水质指标如下：
经处理后，出水指标为CODCr44mg/L，pH 6.5，色度为8倍.
每吨废水处理需消耗各种试剂如下：
FeSO4 0.5mol，乙二胺四乙酸四钠0.025mol，浓硫酸120g，过氧化氢120g，硫酸铝100g， 聚丙烯酰胺1g，石灰150g。
实施例2
一种经二级生化处理后的制浆造纸废水的深度处理方法，包括如下步骤：
①.将经二级生化处理后的制浆造纸废水加入混合水池，向混合水池按1.0mmol/L添加 FeSO4与乙二胺四乙酸四钠按摩尔比15:1的比例混合的混合反应物，浓硫酸调pH值至5.8， 曝气混合均匀，制得预混废水;
②.将步骤①制得的预混废水导入磁化混合反应器，按150mg/L的添加量射流多点添加 质量浓度为27.5%过氧化氢溶液，在650mT的磁化条件下，磁化0.8s，制得磁化废水;
③.将步骤②制得的磁化废水加入催化反应池，通过添加质量浓度为27.5%的过氧化氢 溶液调节催化反应池内氧化还原电位(ORP)在350mV，催化反应55min，制得一级反应废 水;
④.向步骤③制得的一级反应废水中按1mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺后导入一级沉淀 池，静置沉淀2小时，经泥水分离，制得一级处理水和污泥;
⑤.将步骤④制得的一级处理水加入二级反应池，按125mg/L的添加量加入三氯化铝， 石灰乳调节pH值至6.8，曝气混合均匀，制得二级反应废水;
⑥.向步骤⑤制得的二级反应废水中按1mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺后导入二级沉淀 池，静置沉淀2小时，进行泥水分离，制得二级处理水和污泥;
⑦.将步骤⑥制得的二级处理水导入锰砂滤池进行过滤，即得。
经检测，经处理后的水水质指标如下：
经处理后，出水指标为CODCr38mg/L，pH 6.8，色度为6倍.
每吨废水处理需消耗各种试剂如下：
FeSO41.0mol，乙二胺四乙酸四钠0.067mol，浓硫酸90g，过氧化氢170g，三氯化铝125g， 聚丙烯酰胺2g，石灰180g。
实施例3
一种经二级生化处理后的制浆造纸废水的深度处理方法，包括如下步骤：
①.将经二级生化处理后的制浆造纸废水加入混合水池，向混合水池按1.5mmol/L添加 FeSO4与乙二胺四乙酸四钠按摩尔比10:1的比例混合的混合反应物，盐酸调pH值至6.0，曝 气混合均匀，制得预混废水;
②.将步骤①制得的预混废水导入磁化混合反应器，按200mg/L的添加量射流多点添加 质量浓度为27.5%过氧化氢溶液，在磁场强度为700mT的磁化条件下，磁化1.0s，制得磁化 废水;
③.将步骤②制得的磁化废水加入催化反应池，通过添加质量浓度为27.5%的过氧化氢 溶液调节催化反应池内氧化还原电位(ORP)在380mV，催化反应60min，制得一级反应废 水;
④.向步骤③制得的一级反应废水中按1.5mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺后导入一级沉 淀池，静置沉淀2小时，经泥水分离，制得一级处理水和污泥;
⑤.将步骤④制得的一级处理水加入二级反应池，按150mg/L的添加量加入硫酸铝，氢 氧化钠调节pH值至7.0，曝气混合均匀，制得二级反应废水;
⑥.向步骤⑤制得的二级反应废水中按1.5mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺后导入二级沉 淀池，静置沉淀2小时，进行泥水分离，制得二级处理水和污泥;
⑦.将步骤⑥制得的二级处理水导入锰砂滤池进行过滤，即得。
经检测，经处理后的水水质指标如下：
经处理后，出水指标为CODCr35mg/L，pH 7.0，色度为5倍.
每吨废水处理需消耗各种试剂如下：
FeSO41.5mol，乙二胺四乙酸四钠0.15mol，盐酸120g，过氧化氢220g，硫酸铝150g， 聚丙烯酰胺3g，氢氧化钠110g。
实施例4
如实施例2所述的制浆造纸废水的深度处理方法，不同之处在于，步骤①中向混合水池 按1.0mmol/L添加FeSO4。
经检测，经处理后的水水质指标如下：
经处理后，出水指标为CODCr49mg/L，pH 7.0，色度为10倍.
每吨废水处理需消耗各种试剂如下：
FeSO4 1.0mol，浓硫酸90g，过氧化氢170g，三氯化铝125g，聚丙烯酰胺2g，石灰180g。
实施例5
如实施例2所述的制浆造纸废水的深度处理方法，不同之处在于，步骤①中向混合水池 按1.0mmol/L添加FeCl2;步骤⑦中采用石英砂滤池进行过滤。
经检测，经处理后的水水质指标如下：
经处理后，出水指标为CODCr45mg/L，pH 7.0，色度为10倍.
每吨废水处理需消耗各种试剂如下：
FeCl21.0mol，浓硫酸90g，过氧化氢170g，三氯化铝125g，聚丙烯酰胺2g，石灰180g。
对比例
采用现有Fenton氧化工艺深度处理二级生化后制浆造纸废水，处理步骤如下：
①.将经过二级生化处理后的制浆造纸废水混合水池，向混合水池按3.0mmol/L添加 FeSO4，浓硫酸调pH值至3.5，曝气混合均匀，制得预混废水;
②.将步骤①制得的预混废水导入反应池，按1800mg/L的添加量添加质量浓度为27.5% 过氧化氢溶液，控制过程ORP 510mV，反应120min，再添加石灰乳调节pH值至7.0，然后 按2.0mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺，混合均匀，制得反应废水;
③.将步骤②制得的反应废水导入二级沉淀池，静置沉淀2小时，进行泥水分离，制得 处理水和污泥;
④.将步骤③制得的处理水导入过滤池，即得。
经检测，经处理后的水水质指标如下：
经处理后，出水指标为CODCr48mg/L，pH 7.0，色度为20倍.
每吨废水处理需消耗各种试剂如下：
FeSO4 3.0mol，浓硫酸300g，过氧化氢1800g，聚丙烯酰胺2g，石灰280g。