预水解液废水和糠醛废水中醋酸回收的方法

　　申请日2012.10.16

　　公开(公告)日2013.01.09

　　IPC分类号C07D307/50; C07C53/08; C07C51/48; C07C51/47; C07C27/02

　　摘要

　　本发明公开了一种溶解浆预水解液自催化制备糠醛及预水解液废水和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中醋酸回收的方法。所述溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法中，制备糠醛用溶解浆预水解液包括溶解浆预水解液A，去木素的溶解浆预水解液B，蒸发浓缩的溶解浆预水解液C和膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D;上述预水解液分别置于高压反应釜中，无需添加任何其他硫酸、盐酸或醋酸等催化剂进行自催化反应，反应过程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱水环化，制得糠醛。预水解液和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中的醋酸通过采用三辛胺/正辛醇的混合物或树脂进行回收。本发明方法具有实用性和可操作性，是一种变废为宝，保护环境的绿色制备方法。

　　权利要求书

　　1.一种溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法，其特征在于：所述制备方法包括：1)用于自催化制备糠醛的溶解浆预水解液及其处理后的预水解液;2)溶解浆预水解液自催化反应制备糠醛方法;其中：

　　用于自催化制备糠醛的溶解浆预水解液及其处理后的预水解液

　　包括溶解浆预水解液A，去木素的溶解浆预水解液B，蒸发浓缩的溶解浆预水解液C和膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D，

　　上述预水解液的预处理工艺操作步骤如下:

　　设备

　　旋转蒸发器，由瑞士Buchi公司提供;

　　膜过滤装置，由美国STERLITECH实验室提供;膜过滤装置的滤膜为超滤

　　膜或醋酸纤维素纳米滤膜;

　　锥形瓶，250mL，工业常用容器;

　　材料

　　活性炭，美国CARBON RESOURCES公司产品;

　　②溶解浆预水解液A,去木素的溶解浆预水解液B, 蒸发浓缩的溶解浆预水解液C，膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D;

　　所述溶解浆预水解液A，取自阔叶木硫酸盐溶解浆工业生产过程中间歇法无酸热水抽提20-40分钟阶段的预水解液，该预水解液中木素含量为8.7g/L, 总糖含量为4.9%，其中五碳糖含量为3.52%，醋酸含量1%;

　　所述去木素的溶解浆预水解液B，采用活性炭吸附方式去除预水解液A中所含木素而制得去木素的溶解浆预水解液B，将活性炭与预水解液A以1:30的比例混合于锥形瓶中，置于摇床反应1小时之后过滤，得活性炭处理后木素去除率达90%的预水解液B，其中木素含量最终为1.88g/L,总糖含量4.46%，五碳糖含量3.15%;

　　所述蒸发浓缩的溶解浆预水解液C，采用旋转蒸发器浓缩处理预水解液A，

　　至糖浓度为初始浓度的3倍，制得蒸发浓缩的溶解浆预水解液C，其中木素含量23.77g/L，总糖含量15.08%，五碳糖含量10.69%;

　　所述膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D，采用膜过滤装置浓缩处理预水解液A，至糖浓度为初始浓度的3倍，制得膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D，其中木素含量26.39g/L，总糖含量15.08%，五碳糖含量10.62%;

　　2)溶解浆预水解液自催化反应制备糠醛方法

　　其工艺操作步骤如下:

　　设备

　　高压反应釜，型号4833，最大压力7 MPa，美国PARR公司提供;

　　材料

　　①用于自催化制备糠醛的溶解浆预水解液及其处理后的预水解液,包括溶解浆预水解液A，去木素的溶解浆预水解液B，蒸发浓缩的溶解浆预水解液C和膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D，任选其中一种;

　　②甲基异丁基酮，外观呈无色，美国Fisher Scientific公司产品;

　　制备方法

　　溶解浆预水解液A自催化制备糠醛方法之一

　　将溶解浆预水解液A置于高压反应釜中，无需添加任何其他硫酸、盐酸或醋酸催化剂进行间歇自催化反应,反应温度150℃-220℃，压力0.23 MPa - 2.32MPa，保留时间20 min-160min，反应过程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱水环化，制得糠醛;

　　溶解浆预水解液A自催化制备糠醛方法之二

　　将溶解浆预水解液A置于高压反应釜中进行半间歇自催化反应, 在80 r/min 左右搅拌速度下开始加热, 待反应体系温度达180℃, 开启气相采出阀开始采出醛汽,冷凝收集醛水混合物，反应结束后关闭气相采出阀, 断电降温，采用离子色谱测定接收液中总糖及五碳糖含量，计算总糖、五碳糖转化率，采用核磁共振测定醋酸、糠醛浓度;

　　溶解浆预水解液A自催化制备糠醛方法之三

　　将溶解浆预水解液A置于高压反应釜中, 加入等体积的甲基异丁基酮作为两相系统中的萃取剂，反应温度170℃,压力0.54-0.57MPa,保温时间100min进行间歇反应,反应完成后,分离水相和有机相，并对两相分别进行测定，采用离子色谱测定接收液中总糖及五碳糖含量，计算总糖、五碳糖转化率，采用核磁共振测定醋酸、糠醛浓度;

　　去木素的溶解浆预水解液B自催化制备糠醛方法

　　将去木素的溶解浆预水解液加入高压反应釜中进行间歇自催化反应，反应温度150-220℃，压力0.23-2.32MPa,保留时间20-160min, 反应过程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱水环化，制得糠醛;

　　蒸发浓缩的溶解浆预水解液C自催化制备糠醛方法

　　将蒸发浓缩的溶解浆预水解液C置于高压反应釜中进行间歇自催化反应, 反应温度150-220℃，压力0.23-2.32MPa,保温留时间20-160min, 反应过程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱水环化，制得糠醛;

　　膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D自催化制备糠醛方法

　　将膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D置于高压反应釜中进行间歇自催化反应, 反应温度170℃,压力0.54-0.57MPa,保温时间100min，反应过程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱水环化，制得糠醛。

　　2.一种预水解液废水和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中的醋酸的回收方法，其特征在于：采用三辛胺/正辛醇的混合物或树脂回收预水解液或糠醛废水中的醋酸;

　　装置

　　锥形瓶，250mL，工业常用容器;

　　材料

　　含醋酸废水包括溶解浆预水解液A，去木素的溶解浆预水解液B，蒸发浓缩的溶解浆预水解液C和膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D，或是A，B,C,D其中一种预水解液制备糠醛后的糠醛废水;

　　化学品和树脂

　　三辛胺，正辛醇，均为分析化学试剂，外观呈无色，均为美国Fisher Scientific公司产品;

　　树脂A103S，为弱碱性阴离子交换树脂，美国PUROLITE 公司产品;

　　回收醋酸方法

　　将预水解液A，B，C，D任选其中一种，或是以上预水解液分别自催化制备糠醛后的糠醛废水，采用三辛胺/正辛醇的混合物或树脂回收预水解液或糠醛废水中的醋酸，即将10mL-50mL溶解浆预水解液A置于锥形瓶中，加入等体积的三辛胺/正辛醇混合试剂，或加入1.0g-5.0g树脂A103S，常温下反应，反应完成后, 分离有机相和水相,或树脂固体与溶液，采用离子色谱测定醋酸回收后的溶液中的糖含量，采用核磁共振测定醋酸浓度。

　　3.根据权利要求1所述溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法，其特征在于：所述溶解浆预水解液，来自阔叶木、竹子或其它木质纤维原料溶解浆生产过程中的间歇法自催化预水解阶段的预水解液，任选其中一种。

　　4.根据权利要求1所述溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法，其特征在于：所述阔叶木为桉木、桦木、榉木或枫木，任选其中一种或其混合物。

　　5.根据权利要求1所述溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法，其特征在于：所述制备糠醛的两相系统中的有机萃取溶剂，为甲基异丁基酮、二氯甲烷、二甲基亚砜、二丙醇、二丁醇或类似物，任选其中一种。

　　6.根据权利要求2所述预水解液废水和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中的醋酸的回收方法，其特征在于：所述回收醋酸的有机萃取溶剂，为三辛胺或三辛胺与正辛醇的混合物，任选其中一种。

　　7.根据权利要求2所述预水解液废水和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中醋酸回收的方法，其特征在于：所述回收醋酸的树脂，为树脂A103S。

　　说明书

　　溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法及预水解液废水和糠醛废水中醋酸回收的方法

　　技术领域

　　本发明涉及一种溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法及预水解液废水和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中醋酸回收的方法。

　　背景技术

　　木质生物是一种分布广泛的清洁环保的可再生资源，制浆造纸工业是木质生物资源的主要利用途径之一。

　　溶解浆，是由自然界含有纤维素的植物(如棉、木材等)经化学加工纯化而得到的一种纤维含量相当高，半纤维素，木素和其他成分含量相当少的化学精制浆。硫酸盐法溶解浆制浆前的热水抽提法产生的预水解液，富含半纤维素和醋酸，收集起来进一步处理可以生产糠醛等各种副产品以及回收醋酸，被认为是对木质纤维素各个组分进行生物质利用的最好方法之一。

　　糠醛又名呋喃甲醛，无色或浅黄色油状液体，是精制石油时常用的溶剂，是合成树脂、电绝缘材料、尼龙、涂料等的重要原料，又是制取药物和多种有机合成的原料和试剂。糠醛由能用作制造糠醛的富含戊聚糖的许多农作物产品废料，如玉米芯、棉籽壳、稻糠和甜菜渣的茎、皮、仔壳的废料和木材废料如木屑等，用稀酸为催化剂催化水解、脱水并蒸馏而得。目前我国95%以上糠醛生产厂家采用一步硫酸直接催化法，少数为盐酸催化法，生产工艺多为多釜串联的间歇水解，生产规模不大。这些普遍使用的硫酸、盐酸等液体强酸催化剂存在一次性消耗、用量大且回收困难、设备腐蚀及污染严重等问题，不符合当今绿色化工的发展趋势。在糠醛生产过程中会产生大量含酸废水, 一个年产1000 吨的糠醛厂, 排含酸废水约3万吨, 醋酸为其中一种主要的酸。而此废水直接排放会对环境造成严重的污染。而且废水中的醋酸是一种重要的有机化工基础原料, 主要应用在醋酸乙烯、PTA溶剂、酸酸纤维素和醋酸酯等领域, 还广泛应用在医药、染料、农药、工业等方面, 如果不加以回收利用会造成极大的浪费。因此, 研究从糠醛废水中回收醋酸的工艺, 既有利于环境保护, 又变废为宝, 是一项很有意义的工作。

　　近些年来，造纸业界工程技术人员在溶解浆预水解液制备糠醛方法方面做了大量的研究开发工作，并已由下述专利文献予以披露：

　　1、中国发明专利说明书申请公布号CN102532068A(申请公布日2012年07月04日)“溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛工艺”，披露了溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛工艺的具体步骤：(1)按照木片与水的质量比为1:3-1:10的比例，将木片的水溶液用泵打到水解塔中，木片水解反应时间1-4h，反应温度120℃-180℃，压力0.5-0.8MPa,无酸水解，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，水解后的木片进入蒸煮工序生产溶解浆;(2)水解液的处理：将水解液装置中的悬浮物过滤后进行减压蒸馏浓缩，控制水解液中戊糖含量的质量百分比浓度为2%-15%范围内，以醋酸为催化剂用量为20-100g/l，脱水反应温度为160℃-200℃，反应压力为0.5-1.5MPa，反应时间为2h-8h，反应过程中保持醋酸浓度恒定不变，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度8-10ml/min在此反应条件下生产糠醛。糠醛收率达到理论值的62.3%-75%。

　　2、中国发明专利说明书申请公布号CN102558110A(申请公布日2012年07月11日)“溶解浆木片水解液醋酸连续法制造糠醛工艺”，披露了溶解浆木片水解液醋酸连续法制造糠醛工艺的具体步骤：(1)按照木片与水的质量比为1:3-1:10的比例，将木片的水溶液用泵打到水解塔中，木片水解反应时间1-4h，反应温度120℃-180℃，压力0.5-0.8MPa,无酸水解，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，水解后的木片进入蒸煮工序生产溶解浆;(2)水解液的处理：将水解液装置中的悬浮物过滤后进行减压蒸馏浓缩，控制水解液中戊糖含量为20%-150%范围内，以醋酸为催化剂用量为20-100g/L，脱水反应温度为150℃-200℃，反应压力为0.5-1.5MPa，反应过程中保持戊糖浓度和醋酸浓度恒定，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度8-10ml/min在此反应条件下生产糠醛。糠醛收率达到理论值的67.3%-79.8%。

　　上述1、2发明方法的糠醛收率的理论值虽然较高,但是1、2发明方法存在有以下不足之处： 1)溶解浆水解液来自于连续水解过程，连续水解蒸煮容易导致溶解的有机物不断沉积，对设备及生产影响较大。此法生产操作灵活性较差,装备复杂,任何一台装备停机维修，都会影响整个系统的运行;2)溶解浆水解液处理过程，需添加20-100g/L醋酸作为催化剂，进行脱水反应，增加了增加了生产成本，且此浓度醋酸对设备具一定的腐蚀性，含酸废水的排放也对环境造成污染;3)溶解浆预水解液除含戊聚糖外还含有一定量的木素。当预水解液用于制备糠醛时，木素在反应过程中可能会增加副反应，减少糠醛的生成，产生结垢不利于设备的清理。而且由于木素自然降解时间较长,直接排放掉对环境有不利影响。

　　发明内容

　　针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的，旨在提供一种溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法，该方法采用预水解液和经不同方式处理后的预水解液制备糠醛，该方法中，借助预水解液中所含的醋酸作为催化剂，利用水解脱水反应过程中原料聚戊糖分子中的乙酰基继续断裂所产生的醋酸提供更多的催化剂，无需额外添加硫酸、盐酸或醋酸催化剂，进行自催化间歇、半间歇、连续或两相系统水解反应，反应中使聚戊糖转化为单糖继而再转化为糠醛。进而克服现有技术存在的不足之处。

　　本发明的另一目的，旨在提供一种预水解液和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中的醋酸进行回收的方法，从而更好地综合利用预水解液中的各种生物质组分，不腐蚀设备，变废为宝,保护环境。

　　为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：

　　一种溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法，其特征在于：所述制备方法包括：1)用于自催化制备糠醛的溶解浆预水解液及其处理后的预水解液;2)溶解浆预水解液自催化反应制备糠醛方法;其中：

　　1)用于自催化制备糠醛的溶解浆预水解液及其处理后的预水解液包括溶解浆预水解液A，去木素的溶解浆预水解液B，蒸发浓缩的溶解浆预水解液C和膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D;

　　上述预水解液的预处理工艺操作步骤如下:

　　设备

　　① 旋转蒸发器，由瑞士Buchi(布奇)公司提供;

　　② 膜过滤装置，由美国STERLITECH实验室提供;膜过滤装置的滤膜为超滤

　　膜或醋酸纤维素纳米滤膜;

　　③ 锥形瓶，250mL，工业常用容器;

　　材料

　　① 活性炭，美国CARBON RESOURCES公司产品;

　　②溶解浆预水解液A,去木素的溶解浆预水解液B, 蒸发浓缩的溶解浆预水解液C，膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D;

　　所述蒸发浓缩的溶解浆预水解液C，采用旋转蒸发器浓缩处理预水解液A，至糖浓度为初始浓度的3倍，制得蒸发浓缩的溶解浆预水解液C，其中木素含量23.77g/L，总糖含量15.08%，五碳糖含量10.69%;

　　2)溶解浆预水解液自催化反应制备糠醛方法

　　其工艺操作步骤如下:

　　设备

　　高压反应釜，型号4833，最大压力7 MPa，美国PARR公司提供;

　　材料

　　②甲基异丁基酮，外观呈无色，美国Fisher Scientific公司产品;

　　制备方法

　　① 溶解浆预水解液A自催化制备糠醛方法之一

　　将溶解浆预水解液A置于高压反应釜中，无需添加任何其他硫酸、盐酸或醋酸催化剂进行间歇自催化反应,反应温度150℃-220℃，压力0.23 MPa - 2.32MPa，保留时间20 min -160min，反应过程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱水环化，制得糠醛;

　　② 溶解浆预水解液A自催化制备糠醛方法之二

　　③ 溶解浆预水解液A自催化制备糠醛方法之三

　　④ 去木素的溶解浆预水解液B自催化制备糠醛方法

　　⑤ 蒸发浓缩的溶解浆预水解液C自催化制备糠醛方法

　　⑥ 膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D自催化制备糠醛方法

　　一种预水解液废水和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中的醋酸的回收方法，其特征在于：采用三辛胺/正辛醇的混合物或树脂回收预水解液或糠醛废水中的醋酸;

　　装置

　　锥形瓶，250mL，工业常用容器;

　　材料

　　化学品和树脂

　　三辛胺，正辛醇，均为分析化学试剂，外观呈无色，均为美国Fisher Scientific公司产品;

　　树脂A103S，为弱碱性阴离子交换树脂，美国PUROLITE 公司产品;

　　回收醋酸方法

　　将预水解液A，B，C，D任选其中一种，或是以上预水解液分别自催化制备糠醛后的糠醛废水，采用三辛胺/正辛醇的混合物或树脂回收预水解液或糠醛废水中的醋酸，即将10mL-50mL溶解浆预水解液A置于锥形瓶中，加入等体积的三辛胺/正辛醇混合试剂，或加入1.0g-5.0g是树脂A103S，常温下反应，反应完成后, 分离有机相和水相，采用离子色谱测定醋酸回收后的溶液中的糖含量，采用核磁共振测定醋酸浓度。

　　所述溶解浆预水解液，来自阔叶木、竹子或其它木质纤维原料溶解浆生产过程中的间歇法自催化预水解阶段的预水解液，任选其中一种。

　　所述阔叶木为桉木、桦木、榉木或枫木，任选其中一种或其混合物。

　　所述制备糠醛的两相系统中的有机萃取溶剂，为甲基异丁基酮、二氯甲烷、二甲基亚砜、二丙醇、二丁醇或类似物，任选其中一种。

　　所述回收醋酸的有机萃取溶剂，为三辛胺或三辛胺与正辛醇的混合物，任选其中一种。

　　所述回收醋酸的树脂，为树脂A103S。

　　有益效果

　　与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：

　　优点

　　1、操作方便，具有实用性和可操作性;2、充分利用及回用各种生物质资源;3、减轻了造纸工业废水及糠醛废水对环境的污染。

　　有益效果

　　1、由于充分利用了溶解浆预水解液中主要含戊聚糖，并且含醋酸的特性，将戊聚糖水解成戊糖和戊糖脱水环化两个步骤在一个反应器中完成，因此无需添加强腐蚀性的硫酸、盐酸催化剂以及醋酸，也就无需安装加酸装置，操作方便，为工厂节约了成本。

　　2、制备糠醛之前利用活性炭吸附方法去除木素，减轻了木素对糠醛生成的影响，减少了副反应的发生，也减轻了高压反应釜的结垢，有利于后续清理。同时木素作为附加值产品可被用于其他工业材料的生产。

　　3、预水解液经蒸发或者膜过滤浓缩后，戊聚糖的含量增加，乙酰基含量也随之增加，水解脱水的过程中乙酰基释放到溶液中，溶液中醋酸的浓度升高，为醋酸的生产提供了可能。

　　4、半间歇、连续自催化反应使得纯的糠醛及醋酸被及时分离出反应体系，得到杂质量较少的醛水混合物，有利于糠醛后续的精馏提纯。

　　5、两相萃取系统使得反应产生的糠醛被及时萃取到有机相中，减少了糠醛与糖类/糖类中间体的缩合反应，也避免了糠醛自身的树脂化反应，进而减轻了结焦以及腐殖质形成现象。

　　6、糠醛得率可达60.1%,选择率为69.8%。