申请日2012.10.17
公开(公告)日2015.11.11
IPC分类号C02F9/14; C02F1/04; C02F1/66
摘要
本发明公开了一种钛硅分子筛生产废水的处理方法，该方法包括：将所述钛硅分子筛生产废水的pH值调节至碱性，将调节pH值后得到的废水进行蒸发，将蒸发得到的蒸出液的pH值调节至6-9，然后进行生化处理，将蒸发得到的蒸发残液进行填埋处理或焚烧处理。根据本发明的所述钛硅分子筛生产废水的处理方法能够实现对钛硅分子筛生产废水进行有效处理。
权利要求书
1.一种钛硅分子筛生产废水的处理方法，该方法包括：将所述钛硅分 子筛生产废水的pH值调节至10以上，将调节pH值后得到的废水进行蒸发， 将蒸发得到的蒸出液的pH值调节至6-9，然后进行生化处理，将蒸发得到 的蒸发残液进行填埋处理或焚烧处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述钛硅分子筛生产废水的 pH值调节至10.5-12.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸发过程在多效蒸发 器中进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述多效蒸发器包括2-4个蒸 发器。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸出液的体积为所述 钛硅分子筛生产废水的体积80-99%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生化处理的方法为活性污 泥法、曝气生物滤池法、生物接触氧化法、膜生物反应器法、生物转盘法、 滴滤池法和流化床反应器法中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在将所述蒸发 残液进行填埋处理之前，将所述蒸发残液的pH值调节至6.5-7.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛生产废水的化 学需氧量大于15000mg/L，生化需氧量与化学需氧量的比值小于0.1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钛硅分子筛生产废水的化 学需氧量为21000-40000mg/L，生化需氧量与化学需氧量的比值为0.01-0.08。
说明书
一种钛硅分子筛生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛生产废水的处理方法。
背景技术
钛硅分子筛是一种高附加值产品，价格昂贵。钛硅分子筛的合成和作为 有机物选择性氧化催化剂的成功应用，被认为是80年代分子筛催化领域的 一个里程碑。石油化工科学研究院采用低温成胶、高温晶化和重排改性等新 技术合成的钛硅分子筛催化剂提高了分子筛的氧化反应性能，解决了钛硅分 子筛合成难以重复、反应活性不易稳定的问题。采用该技术湖南建长石化股 份有限公司建成了200吨/年的钛硅分子筛生产工业化装置，该分子筛催化剂 在环己酮氨肟化等工艺中得到了应用，具有良好的经济效益。
钛硅分子筛的生产过程中产生的废水同常规分子筛生产废水差别较大， 突出特点是产生量低、有机物含量高，废水中含有的部分有机物对微生物有 杀灭或抑制性作用，可生化性差。同时废水中有机氮、氨氮、硅含量较高。 钛硅分子筛生产废水中直接排放会对现有的生化处理装置带来很大冲击，单 独进行处理是较为理想的选择。
现有文献中对于分子筛催化剂生产废水的处理方法的报道有如下：
CN1948191A公开了一种将废水中对生产有害的硅胶或氧化硅、钠盐和 悬浮物去除，把废水中有回收价值的氨以及干净的水回用到生产工艺中的催 化剂生产废水处理方法。经过该专利申请的方法处理后的再生水可以直接排 放或回用，消除了催化剂生产废水产生的环境污染，将处理后的水回用到生 产中，同时回收氨氮废水中的氨，产生了较好的经济效益和环境效益。然而， 该方法的核心工艺是采用膜技术，主要针对水中无机污染物进行去除，不适 用于水中有机污染物浓度较高的废水的处理，同时该工艺对操作管理的精细 度要求较高，处理成本较高。
CN1078872A公开了一种催化剂生产废水中悬浮物的回收处理方法，该 方法采用微孔过滤技术，废水中的悬浮物在不加任何药剂的状态下回收利用 于催化剂生产过程。过滤后的废水中悬浮物浓度可由1500-5000ppm降至 200ppm以下。采用该专利申请的方法能够提高催化剂的生产收率，减少催 化剂生产废水处理厂的悬浮物处理负荷，降低废水处理厂的运行费用。然而， 该方法主要是针对催化剂生产废水中的悬浮物，采用微孔过滤技术进行去 除，不能去除水中的溶解性污染物，因而不适用于钛硅分子筛生产废水的处 理。
《催化剂生产过程含氨废水的生物处理》(工业催化2008年第16卷第 11期，高会杰、黎元生等)中报道了用培养的硝化菌对催化剂生产过程排出 的含氨废水进行处理，连续反应装置投加菌体后，水力停留时间为17.5h， 出水氨氮即可低于10mg·L-1，氨氮去除率为95%。结果表明，保藏的菌种经 2-7天适应后即恢复活性，可以将氨氮浓度低于1500mg·L-1的催化剂生产废 水脱氨至小于10mg·L-1。但是，这种处理方法重点在于去除废水中氨氮，且 炼油分子筛催化剂的生产废水中化学需氧量(COD)不高，可生化性较好， 能直接用生化处理的方法进行处理。而钛硅分子筛生产废水的COD较高， 可生化性较差，不能直接采用生化处理的方法进行处理。因此，这种分子筛 催化剂生产废水的处理方法并不适用于对钛硅分子筛生产废水进行处理。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的分子筛催化剂生产废水的处理方法并 不适用于对钛硅分子筛生产废水进行处理的缺陷，提供一种钛硅分子筛生产 废水的处理方法。
本发明提供了一种钛硅分子筛生产废水的处理方法，该方法包括：将所 述钛硅分子筛生产废水的pH值调节至碱性，将调节pH值后得到的废水进 行蒸发，将蒸发得到的蒸出液的pH值调节至6-9，然后进行生化处理，将 蒸发得到的蒸发残液进行填埋处理或焚烧处理。
根据本发明的所述钛硅分子筛生产废水的处理方法，通过将钛硅分子筛 生产废水的pH值调节至碱性后进行蒸发，可以大幅降低蒸出液的化学需氧 量(COD)，并显著提高生化需氧量(BOD)与化学需氧量(COD)的比值 (B/C)，使得蒸出液具有较好的可生化性，因而在后续生化处理过程中可以 对蒸出液进行有效处理;对于蒸发得到的蒸发残液，后续的填埋处理和焚烧 处理过程可以实现对其进行有效处理，而且由于蒸发残液的体积相对于钛硅 分子筛生产废水大大降低了，因此后续的填埋处理和焚烧处理过程不会导致 较高的处理负荷和处理成本。因此，根据本发明的所述钛硅分子筛生产废水 的处理方法能够实现对所述钛硅分子筛生产废水进行有效处理，从而能够避 免钛硅分子筛生产废水对常规污水处理系统的冲击。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的所述钛硅分子筛生产废水的处理方法包括：将所述钛硅分 子筛生产废水的pH值调节至碱性，将调节pH值后得到的废水进行蒸发， 将蒸发得到的蒸出液的pH值调节至6-9，然后进行生化处理，将蒸发得到 的蒸发残液进行填埋处理或焚烧处理。
在本发明中，所述钛硅分子筛生产废水可以为常规的钛硅分子筛生产过 程中产生的废水。通常，所述钛硅分子筛生产废水中的有机物含量较高，使 得其COD较高，一般大于15000mg/L，例如21000-40000mg/L，B/C小于 0.1，例如0.01-0.08，可生化性较差。因而，生化处理方法无法对所述钛硅 分子筛生产废水直接进行处理。另外，考虑到生化处理方法是众多废水处理 方法中成本相对较低的方法。为此，本发明的发明人试图对钛硅分子筛生产 废水进行预处理以提高其可生化性。经过诸多尝试之后，本发明的发明人意 外地发现，通过将钛硅分子筛生产废水的pH值调节至碱性然后进行蒸发， 蒸发得到的蒸出液具有较好的可生化性，因而蒸出液能够进行生化处理，从 而完成了本发明。
在本发明的所述方法中，为了尽可能多地将所述钛硅分子筛生产废水蒸 发出来，并保证蒸出液满足生化处理的要求，优选将所述钛硅分子筛生产废 水的pH值调节至10以上，进一步优选调节至10.5-12.5。在这里，调节pH 值的试剂可以为碳酸钠和/或氢氧化钠。
在本发明的所述方法中，将调节pH值后得到的废水进行蒸发的过程可 以在各种常规的蒸发装置中实施。优选情况下，为了节省能耗，所述蒸发过 程在多效蒸发器中进行。所述多效蒸发器可以包括2-10个蒸发器，最优选 包括2-4个蒸发器。与传统的蒸发装置相比，使用包括两个蒸发器的2效蒸 发器可以节省约50%的能量，而且多效蒸发器中的蒸发器的个数越多，蒸发 过程中的能耗越低，节省的能量越多。
在本发明的所述方法中，所述蒸出液的体积可以为所述钛硅分子筛生产 废水的体积的80-99%，优选为90-97%。
在本发明的所述方法中，所述蒸出液的B/C较高，通常为0.15以上， 优选为0.3以上，更优选为0.35-0.65。所述蒸出液可以直接单独进行生化处 理，也可以与其他废水混合后进行生化处理。所述其他废水可以是能够进行 生化处理的废水，如炼油分子筛催化剂生产废水，也可以是不能够进行生化 处理的废水，如钛硅分子筛生产废水。当将所述蒸出液与不能够进行生化处 理的废水(如钛硅分子筛生产废水)混合后进行生化处理时，需要保证混合 后的废水的COD以及B/C符合生化处理方法的要求。
在本发明的所述方法中，在将所述蒸出液进行生化处理之前，优选将所 述蒸出液的pH值调节至7-8。在这里，调节pH值的试剂可以为盐酸、硫酸 和硝酸中的至少一种。
在本发明的所述方法中，所述生化处理的方法可以为废水处理领域中各 种常规使用的生化处理方法，例如可以为活性污泥法、曝气生物滤池法 (BAF)、生物接触氧化法、膜生物反应器法、生物转盘法、滴滤池法和流 化床反应器法中的至少一种。
所述活性污泥法可以为本领域常规使用的活性污泥法，是指在人工充氧 的曝气池中，利用活性污泥去除污水中的有机物，然后使污泥与水分离，大 部分污泥再回流到曝气池，并将剩余部分污泥排出的方法。所述活性污泥是 由多种好氧微生物和兼性厌氧微生物(可以含有少量的厌氧微生物)与污水 中的有机的和无机氮固体物混凝而形成的絮状体。所述活性污泥法的操作条 件可以包括：温度为10-35℃，泥龄为3-5d，污泥负荷为 0.2-0.4·kg·BOD5/(kg·MLSS·d)，体积负荷为0.3-0.6kg·BOD5/(m3·d)，悬浮固 体(MLSS)浓度为1500-3000mg/L，处理时间为4-20h，回流比为0.25-0.5。 在本发明中，BOD5是指5天生化需氧量。
所述曝气生物滤池法(BAF)可以为本领域常规使用的曝气生物滤池法， 是指在生物反应器内装填高比表面积的颗粒滤料，以提供微生物膜生长的载 体，并根据污水的不同流向分为下向流或上向流，污水由上向下或由下向上 流过滤料层，在滤料层下部鼓风曝气，空气与污水逆向或同向接触，使污水 中的有机物通过与填料表面生物膜进行生化反应而去除的方法。所述曝气生 物滤池法例如可以为两级曝气生物滤池法。所述曝气生物滤池法的操作条件 可以包括：温度为10-35℃，体积负荷为3-6kg·COD/(m3·d)，气水体积比为 1-20：1，处理时间为2-10h。在本发明中，COD是指化学需氧量。
所述生物接触氧化法可以为本领域常规使用的生物接触氧化法，是在生 物接触氧化池内装填填料，利用吸附在填料上的生物膜和充分供应的氧气， 通过生物氧化作用，将所述滤液中的有机胺等污染物氧化分解，从而达到净 化的目的的方法。所述生物接触氧化法例如可以为缺氧-好氧-好氧三级生物 接触氧化法(即A-O-O三级生物接触氧化法)。所述生物接触氧化法的操作 条件可以包括：温度为10-35℃，体积负荷为0.1-1.8kg·BOD5/(m3·d)，处理 时间为2-24h。
所述膜生物反应器法可以为在常规的膜生物反应器中进行生化处理的 方法，所述膜生物反应器通常由膜分离单元与生物处理单元结合而成。所述 膜生物反应器法的操作条件可以包括：温度为10-35℃，体积负荷为3-10kg COD/(m3·d)，处理时间为1-10h。
所述生物转盘法可以为在常规的生物转盘中进行生化处理的方法。所述 生物转盘法的操作条件可以包括：温度为10-35℃，体积负荷为0.2-2kg COD/(m3·d)，处理时间为2-20h。
所述滴滤池法可以为在常规的滴滤池中进行生化处理的方法。所述滴滤 池法的操作条件可以包括：温度为10-35℃，体积负荷为0.1-1kgCOD/(m3·d)， 处理时间为2-20h。
所述流化床反应器法可以为在常规的流化床反应器中进行生化处理的 方法。所述流化床反应器法的操作条件可以包括：温度为10-35℃，体积负 荷为3-15kgCOD/(m3·d)，处理时间为1-5h。
在本发明的所述方法中，经过蒸发后的蒸发残液的COD很高，通常在 80,000mg/L至700,000mg/L之间，有明显的刺鼻性气味。本发明的发明人意 外地发现，当将所述蒸发残液的pH值调节至8以下时，该蒸发残液会变成 果冻状物质，并且没有明显的气味。因此，在优选情况下，在将所述蒸发残 液进行填埋处理或焚烧处理之前，将所述蒸发残液的pH值调节至8以下， 更优选为6.5-7.5。在这里，调节pH值的试剂可以为盐酸、硫酸和硝酸中的 至少一种。
在本发明的所述方法中，所述焚烧处理和填埋处理均为废物处理领域的 常规实施方法，在此不再赘述。
以下通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，废水以及再生水的COD根据GB11914-89 方法测得;废水以及再生水的BOD根据HJ505-2009方法测得;废水以及 再生水的总氮含量(TN)根据HJ636-2012方法检测;废水以及再生水的氨 氮含量根据HJ535-2009方法测得。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述钛硅分子筛生产废水的处理方法。
钛硅分子筛生产废水的水样：COD为31970mg/L，B/C为0.1，TN为 960.7mg/L。
将上述钛硅分子筛生产废水的pH值调节至10.7，然后采用2效蒸发器 进行蒸发。蒸出液的体积占蒸发前所述钛硅分子筛生产废水的体积的92.0%， 蒸出液的COD为2963mg/L，B/C为0.72，氨氮含量为345.3mg/L，TN为 466.6mg/L;蒸发残液的COD为316800mg/L，pH值为11.8。
将蒸出液的pH值调节至8，然后采用A-O-O三级生物接触氧化法对调 节pH值后的蒸出液进行处理，处理条件包括：温度为30℃，体积负荷为0.5 kgCOD/(m3·d)，处理时间为12h。处理后得到的再生水的COD<60mg/L，氨 氮<15mg/L，符合GB8978-1996的国家排放标准。
将蒸发残液进行焚烧处理。
对比例1
通过芬顿氧化法对实施例1的废水样品进行处理，处理的条件包括：pH 值为5，双氧水的投加量为6000ppm，硫酸亚铁的投加量为12000ppm，反 应时间为2小时。通过测定得知，处理后得到的再生水的COD为29970mg/L， BOD为1199mg/L，B/C为0.04，由于B/C太小，因而不适合进行生化处理。
对比例2
通过湿式氧化法对实施例1的废水样品进行处理，处理的条件包括：反 应温度为220℃，反应压力3.5MPa，反应时间为4小时。通过测定得知，处 理后得到的再生水的COD为30180mg/L，BOD为1509mg/L，B/C为0.05， 由于B/C太小，因而不适合进行生化处理。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述钛硅分子筛生产废水的处理方法。
钛硅分子筛生产废水的水样：COD为30800mg/L，B/C为0.11，TN为 940.2mg/L。
将上述钛硅分子筛生产废水的pH值调节至11.5，然后采用3效蒸发器 进行蒸发。蒸出液的体积占蒸发前所述钛硅分子筛生产废水的体积的96.0%， 蒸出液的COD为2875mg/L，B/C为0.82，氨氮含量为324.3mg/L，TN为 448.9mg/L;蒸发残液的COD为303600mg/L，pH值为12.7。
将蒸出液的pH值调节至7，然后采用两级曝气滤池法对调节pH值后的 蒸出液进行处理，处理条件包括：温度为25~35℃，体积负荷为 3kg·COD/(m3·d)，气水体积比为10:1，处理时间为8小时。处理后得到的再 生水的COD<60mg/L，氨氮<15mg/L，符合GB8978-1996的国家排放标准。
将蒸发残液的pH值调节至7，然后按照1:2的重量比与常规分子筛生产 废渣混合后作填埋处理。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述钛硅分子筛生产废水的处理方法。
钛硅分子筛生产废水的水样：COD为24020mg/L，B/C为0.08，TN为 980.0mg/L。
将上述钛硅分子筛生产废水的pH值调节至12.5，然后采用3效蒸发器 进行蒸发。蒸出液的体积占蒸发前所述钛硅分子筛生产废水的体积的95.4%， 蒸出液的COD为3240mg/L，B/C为0.70，氨氮含量为202.8mg/L，TN为 288.1mg/L;蒸发残液的COD为521300mg/L，pH值为13.9。
将蒸出液的pH值调节至7.5，然后采用A-O-O三级生物接触氧化法对 调节pH值后的蒸出液进行处理，处理条件包括：温度为25~35℃，体积负 荷为0.6kg·COD/(m3·d)，处理时间为15小时。处理后得到的再生水的 COD<60mg/L，氨氮<15mg/L，符合GB8978-1996的国家排放标准。
将蒸发残液的pH值调节至7，然后按照1:2的重量比与常规分子筛生产 废渣混合后作填埋处理。
由此可见，根据本发明的所述钛硅分子筛生产废水的处理方法能够实现 对所述钛硅分子筛生产废水进行有效处理。