申请日2012.10.22
公开(公告)日2013.01.02
IPC分类号C02F3/30; C02F3/12
摘要
本发明涉及一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法。该方法步骤为：将磁性氧化铁纳米材料加入到处理城市生活污水的活性污泥系统中，磁性氧化铁纳米材料加入量为0.05-1.0g/(L·周)，在室温及水力停留时间为4-12小时的条件下充分曝气混合完全，使反应器中的活性污泥与污染物充分反应;实验结果表明污水中加入磁性纳米材料颗粒，可有效增加污染物的处理效率，同时活性污泥微生物活性得到明显提高。本发明所述的方法工艺简单，反应条件温和，常温常压下即可进行;对环境安全无害，并且便于工程应用。
权利要求书
1.一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法，包括使用现有的序 批式反应器(Sequencing Batch Reactor,SBR)按现有技术进行活性污泥处理，其特征在于，在 所述反应器中加入磁性氧化铁纳米材料(Magnetic Nanoparticles，MN)和活性污泥相结合协 同处理城市生活污水;反应器中加入磁性氧化铁纳米材料为0.05～1.0g/(L·周);用空气压缩机 进行曝气，维持在0.1m3/h，室温下水力停留时间(HRT)为4～12小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性氧化铁纳米材料的颗粒粒径在80～ 400nm、比表面积为10～30m2/g;通过如下步骤制得：
将三氯化铁、柠檬酸三钠和醋酸钠溶于乙二醇中，FeCl3和柠檬酸三钠摩尔比1：0.05～ 0.2，醋酸钠与柠檬酸三钠的摩尔比为1：0.05～0.1，搅拌20～40分钟，得到含铁混合物;将 含铁混合物于180～300℃温度下，反应6～15小时后自然冷却至室温;将反应产物用乙醇或 去离子水冲洗后，烘干并筛分。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，三氯化铁和柠檬酸三钠的摩尔比为1： 0.1～0.18;优选1：0.17。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，醋酸钠与柠檬酸三钠的摩尔比为1：0.04～ 0.06;优选1：0.046。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，柠檬酸钠与乙二醇的质量体积比为0.01g/ml。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应温度为195～220℃，优选200℃。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应时间为10小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米材料是按以下步骤制得：取 6.5g FeCl3和2.0g柠檬酸三钠溶于200mL乙二醇中，然后边搅拌边加入10.0g醋酸钠，搅 拌30分钟，然后密封在聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至200℃，持续10h后，冷却至室 温，取出反应物，用乙醇和去离子水多次冲洗，得磁性氧化铁纳米材料颗粒;每天将20L城 市生活污水，加入到序批式反应器中，室温下往反应器中加入0.06g/(L·周)、0.12g/(L·周)或 0.15g/(L·周)MN磁性纳米材料颗粒，用空气压缩机进行曝气，维持在0.1m3/h，室温下水力 停留时间(HRT)为6小时。
说明书
一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法
技术领域
本发明涉及一种用磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法，属于环境化 学和废水治理技术领域。
背景技术
活性污泥法(Activated Sludge，AS)是一种污水的好氧生物处理法，由英国的克拉克(Clark) 和盖奇(Gage)于1912年发明，是指利用人工驯化培养的微生物群体，在人工强化的环境中 呈悬浮状态生长，分解并氧化污水中可生物降解的有机物质，从而使污水得到净化的方法。 如今，活性污泥法及其衍生改良工艺是处理城市污水最广泛使用的方法。它能从污水中去除 溶解性的和胶体状态的可生化有机物以及能被活性污泥吸附的悬浮固体和其他一些物质，同 时也能去除一部分磷和氮。在城市生活污水的二级生物处理多采用活性污泥法，它是当前世 界各国应用最广的一种二级生物处理工艺。CN101835713A(200880113835.0)提供了活性污 泥废水处理方法。所公开的方法包括：接受废水流，进入无盖的活性污泥池内的混合液;将 高纯度氧气导入活性污泥池内的混合液，以在活性污泥池中产生平衡氧条件(即溶解氧水平为 约5mg-15mg);使活性污泥池内的一部分混合液通过澄清池，以分离活性污泥，并产生流出 液流和活性污泥流;使一部分活性污泥流再循环至活性污泥池，以产生混合液，该混合液的 固体负荷约为3000mg-10000mg悬浮固体/升混合液，固体停留时间约为7天-40天。
但是，随着活性污泥污水处理技术在实际工程中的大量应用，人们发现AS法污水处理工 艺存在一些不足，如传统的活性污泥法往往基建费、运行费高，能耗大，管理较复杂，易出 现污泥膨胀现象，工艺设备不能满足高效低耗的要求;剩余污泥需要无害化处理，增加了投 资。随着污水排放标准的不断严格，对污水中氮、磷等营养物质的排放要求较高，传统的具 有脱氮除磷功能的污水处理工艺多以活性污泥法为主，难以达标，并且该工艺不适于水质变 化大的水质。而更换工艺以及改扩建费用较高，短时间内难以实现，因此，对现有活性污泥 工艺进行改良与强化，从而适应越来越高的环保要求，具有重要的应用价值。
磁性氧化铁纳米材料(Magnetic Nanoparticles，MN)是目前被广泛应用的一种磁性纳米 材料。由于MN具有独特的超顺磁的性质，在生物医学，生物技术，环境应用材料等多方面受 到了很大的关注。比如，MN对癌症靶细胞的捕获以及细胞运输方面起到了很好的媒介作用。 在环境污染治理方面，磁性纳米材料往往被用作一种性能优良的吸附剂。采用磁性纳米材料 处理Cr(VI)、Ni(II)、As(III)等重金属和染料废水，均得到了较好的效果。磁性纳米材料的 特点，为其与活性污泥微生物之间的相互作用提供了理论依据和可能性。磁性纳米材料的比 表面积效应，使得其在与活性污泥共存时可以改善活性污泥的絮凝性能;磁性纳米材料具有 的生物相容性能，让其变得环境友好，可以使其与活性污泥共存而不致产生生物毒性;表面 功能基团使得磁性纳米材料亲水，在与好氧污泥共存时，可以起到基体作用，并可能与活性 污泥的基团发生作用。
CN101234806(200810020645.6)公开了一种改性磁性材料处理餐饮废水的方法，先选 用天然磁铁矿为原料，经过提纯加工成粉后过200目筛，水析法筛选出其中粒径小于30μm 部分，投入温度在15～45℃的原水中调节pH=4.5～5;再放入空气浴恒温振荡器内振荡， 振荡吸附时间为5～20min，振速为50～180rpm，让磁性材料充分吸附化学需氧量COD和油 脂;将块状永磁铁分离出表面带有吸附物的磁性材料，最后将磁性材料放入pH>7.5的NaOH 溶液中浸泡，脱离其表面的吸附物，再生磁性材料。本发明采用天然磁铁矿研磨粉末代替 Fe3O4，进一步降低成本来处理餐饮废水中的油与COD，COD和油的去处率分别达76%和78 %以上，出水水质达标。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水 处理的方法。本发明还提供一种用于强化活性污泥生物处理的磁性纳米材料。采用本发明的 方法通过纳米材料来促进污泥微生物的活性，促进微生物生长，可以提高活性污泥法的处理 效能，环境友好易于工程应用。
术语说明：
化学需氧量(COD)是指在一定严格的条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂的 作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L表示。
COD去除率是经处理前后COD的一个比值，计算公式是(处理前COD-处理后的COD) /处理前的COD*100%。
本发明的技术方案如下：
一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法，包括使用现有的序批 式反应器(Sequencing Batch Reactor,SBR)按现有技术进行活性污泥处理，其特征在于，在所 述反应器中加入磁性氧化铁纳米材料(Magnetic Nanoparticles，MN)和活性污泥相结合协同 处理城市生活污水;反应器中加入磁性氧化铁纳米材料为0.05～1.0g/(L·周);用空气压缩机进 行曝气，维持在0.1-0.5m3/h，室温下水力停留时间(HRT)为4～12小时。
现有的序批式反应器(Sequencing Batch Reactor,SBR)运行活性污泥处理系统，SBR反应 器由内管与外管组合构成,空气由气泵通过反应器底部中央安装的微孔曝气头进入反应器，形 成的气流推动反应器内液体和污泥在内管中向上运动，然后在内外管壁之间向下运动，到反 应器底部后再次被气流牵引向上运动，混合液可在内外管壁间循环流动并混合均匀;通过蠕 动泵在反应器底部进水，由电磁阀控制排水口的通断，体积交换率为50%;SBR反应器的进 水、曝气、沉降和排水时间均由双时间继电器自动控制，进水为城市生活污水。同步运行对 照序批式反应器R1，反应器R2中加入磁性氧化铁纳米材料强化活性污泥处理，结果显示反应 器R2处理的城市生活污水比反应器R1的处理结果显著提高，将在实施例中进行详细说明。
本发明强化活性污泥生物处理能力的磁性纳米材料为磁性氧化铁纳米材料(Magnetic Nanoparticles，MN)。可以是现有技术的任一种。优选提供如下方法制备的磁性氧化铁纳米 材料。
一种强化活性污泥生物处理能力的磁性氧化铁纳米材料，该材料的颗粒粒径在80～400 nm、比表面积为10～30m2/g;通过如下步骤制得：
将三氯化铁、柠檬酸三钠和醋酸钠溶于乙二醇中，FeCl3和柠檬酸三钠摩尔比1：0.05～ 0.2，醋酸钠与柠檬酸三钠的摩尔比为1：0.04～0.1，搅拌20～40分钟，得到含铁混合物;将 含铁混合物于180～300℃温度下，反应6～15小时后自然冷却至室温;将反应产物用乙醇或 去离子水冲洗后，烘干并筛分即得。
一种强化活性污泥生物处理能力的磁性氧化铁纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将摩尔比为1：0.05～0.2的三氯化铁和柠檬酸三钠溶于乙二醇中，加入醋酸钠搅拌 20～40分钟得到含铁混合物;醋酸钠与柠檬酸三钠的摩尔比为1：0.04～0.1，柠檬酸三钠与 乙二醇的质量体积比为0.01～0.02g/ml;
B、将含铁混合物于180～300℃温度下反应6～15小时后自然冷却至室温得到反应产物;
C、将反应产物用乙醇或去离子水冲洗后，烘干并筛分得到80～400nm粒径的颗粒，即 得磁性氧化铁纳米材料。
根据本发明优选的，磁性氧化铁纳米材料的制备方法中三氯化铁和柠檬酸三钠的摩尔比 为1：0.1～0.18，特别优选1：0.17。
根据本发明优选的，磁性氧化铁纳米材料的制备方法中醋酸钠与柠檬酸三钠的摩尔比为 1：0.04～0.06，特别优选1：0.046。
根据本发明优选的，磁性氧化铁纳米材料的制备方法中柠檬酸钠与乙二醇的质量体积比 为0.01g/ml。
根据本发明优选的，磁性氧化铁纳米材料的制备方法中反应温度为195～220℃，特别优 选200℃。
根据本发明优选的，磁性氧化铁纳米材料的制备方法中反应时间为10小时。
根据本发明优选的，磁性氧化铁纳米材料的制备方法中筛分得到颗粒粒径为80～200nm 的磁性氧化铁纳米材料。
本发明磁性纳米材料的应用在于强化活性污泥生物处理能力，并与活性污泥协同作用处 理生活污水。将本发明的磁性纳米材料加入到含有活性污泥的反应器中，加入生活污水，在 室温下水力停留时间(HRT)为4-12小时的条件下充分曝气混合完全，使反应器中含磁性纳 米材料的活性污泥与污染物充分反应。结果表明活性污泥微生物活性得到明显提高，有效地 增加了污染物的处理效率。同时，实验结果显示NH4+-N和COD的去除率能达85%以上。
根据本发明优选的方案如下：
一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法，所述磁性纳米材料是 按以下步骤制得：取6.5g FeCl3和2.0g柠檬酸三钠溶于200mL乙二醇中，然后边搅拌边加 入10.0g醋酸钠，搅拌30分钟，然后密封在聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至200℃，持 续10h后，冷却至室温，取出反应物，用乙醇和去离子水多次冲洗，得磁性氧化铁纳米材料 颗粒;每天将20L城市生活污水，加入到序批式反应器中，室温下往反应器中加入0.06 g/(L·周)、0.12g/(L·周)或0.15g/(L·周)MN磁性纳米材料颗粒，用空气压缩机进行曝气，维持 在0.1m3/h，室温下水力停留时间(HRT)为6小时。结果显示NH4+-N和COD的去除率能 达85%以上。
本发明中，所述室温具有公知的含义，具体是指15～35℃，优选20～30℃，最优选 20～25℃。
本发明的技术特点及优良效果：
1、本发明利用改进的溶剂加热法合成MN磁性纳米材料，是一种具有较强吸附效果的材 料，与铁屑、铁粉等普通含铁氧化物相比，MN磁性纳米材料具有比表面积大、比表面能高、 超磁性、物理吸附和絮凝能力优良等优点。在保持处理效果的前提下，MN磁性纳米材料可 以较好地分散在活性污泥体系中，并能转化为铁离子作为微量元素为微生物利用，有效促进 细菌活性。因此,本发明利用MN磁性纳米材料强化处理城市生活污水具有高效、安全的特点。
2、本发明的纳米磁性材料水的制备方法简单、能耗低且对环境安全无害，并且便于工程 应用。
3、本发明的纳米磁性材料应用在生活污水的处理中，能强化活性污泥生物处理效果， 成本低、高效、安全、条件温和，常温常压下即可使用。本发明的方法运行费用低主要体现 在铁的消耗上。例如，采用本方法往有效容积为5L中的污水处理系统中每次加入0.5g MN 磁性纳米材料，即可取得明显的去除效果，铁消耗少，成本较低。