申请日2014.10.17
公开(公告)日2015.02.18
IPC分类号C08F289/00; C02F101/20; C02F1/28; B01J20/26
摘要
本发明公开了利用废革屑制备污水处理材料的方法，其包括如下步骤：步骤(1)，将30～40重量份水、50重量份废革屑、10～20重量份丙烯酸类单体、2～5重量份浓硫酸和0.2～0.5重量份乳化剂加入反应釜中，在40～50℃且搅拌的条件下反应1～2h后，边搅拌边加入0.5～1重量份分子调控剂;步骤(2)，升温到70～75℃，反应2～3h;步骤(3)，在2～3h内缓慢滴加0.02～0.05重量份引发剂，再升温到85～90℃，反应0.5～1h;再降温到40℃，再用5mol/L的氢氧化钠溶液进行pH值调节，以致pH值为6.5～7.5，将过滤后产物干燥即获得污水处理材料。本发明还公开了污水处理材料及其用途。
权利要求书
1.一种利用废革屑制备污水处理材料的方法，其特征在于，所述污水 处理材料的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将30～40重量份的水、50重量份的废革屑、10～20重量份 的丙烯酸类单体、2～5重量份的浓硫酸和0.2～0.5重量份的乳化剂加入到 反应釜中，在40～50℃且搅拌的条件下反应1～2h后，边搅拌边加入0.5～ 1重量份的分子调控剂;
步骤(2)，在加入0.5～1重量份的分子调控剂后，再升温到70～75℃， 反应2～3h;
步骤(3)，然后缓慢滴加0.02～0.05重量份的自由基聚合的引发剂，在 2～3h时间内滴加完成，，再升温到85～90℃，反应0.5～1h;再将温度降 低至40℃，再用5mol/L的氢氧化钠溶液进行pH值调节，以致pH值为6.5～ 7.5，将过滤后产物干燥即可获得污水处理材料。
2.根据权利要求1所述的利用废革屑制备污水处理材料的方法，其特 征在于，所述废革屑包括以下材料中的一种或其组合：鞣制后含金属鞣剂 的废革屑、复鞣后的废革屑、干燥后的废革屑。
3.根据权利要求1所述的利用废革屑制备污水处理材料的方法，其特 征在于，所述丙烯酸类单体包括以下组分中的一种或其组合：丙烯酸单体、 甲基丙烯酸单体、丙烯酸甲酯单体、马来酸酐单体。
4.根据权利要求1所述的利用废革屑制备污水处理材料的方法，其特 征在于，所述乳化剂包括以下组分中的一种或其组合：平平加、十二烷基 苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的利用废革屑制备污水处理材料的方法，其特 征在于，所述分子调控剂包括以下组分中的一种或其组合：丙三醇、异丙 醇、对苯乙醇。
6.根据权利要求1所述的利用废革屑制备污水处理材料的方法，其特 征在于，所述自由基聚合的引发剂包括以下组分中的一种或其组合：过硫 酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。
7.一种污水处理材料，其特征在于，所述污水处理材料通过权利要求 1～6之一所述的利用废革屑制备污水处理材料的方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的污水处理材料的用途，其特征在于，所述污 水处理材料具有吸附性，可单独用于污水处理，至少包括工业污水的重金 属吸附处理的用途。
说明书
利用废革屑制备的污水处理材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于皮革化学品及功能材料领域，尤其涉及利用废革屑制备的 污水处理材料及其制备方法和用途。
背景技术
进入21世纪，随着人民生活水平的提高，皮革制品已成为人民群众日 常生活的一部分，我国制革行业仅2012年就完成10556亿元的工业总产值， 出口额达到760.9亿美元，利润总额为680.52亿元，我国已成为世界公认 的皮革生产、贸易大国。
然而，因为制革过程中含有重金属的污水的排放对环境、人体健康带 来了重大危害(其中：六价铬被世界卫生组织认定为强致癌物质)，所以， 含有重金属的污水的有效处理成为现阶段制革行业的清洁化可持续发展首 要解决的技术问题。
目前，还有重金属的污水的处理方式主要有如下几种：(1)通过化学 反应除去废水中重金属离子。(2)借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、 富集等作用去除废水中重金属。(3)不改变废水中的重金属的化学形态的 条件下，对重金属进行吸附、浓缩、分离。其中，吸附方法是最常见的金 属去除方法，其具有原料来源广，可塑性强的特点。寻找一种合适的吸附 材料，从而达到经济和效率的协调，这也成为目前研究的重点。
制革过程中产生的废革屑包含皮胶原纤维，皮胶原纤维呈纤维状，皮 胶原纤维独特的化学结构使其本身具有一定的强度和不溶于水却亲水的独 特特性，同时其还具有来源广泛、价廉易得、可再生、可降解以及对环境 友好的特性。由于废革屑的皮胶原纤维具有上述特性，适合作为吸附材料， 所以，利用废革屑制备得到一种吸附重金属的污水处理材料，既能解决工 业污水的重金属有效处理的技术问题，也能解决废革屑掩埋或焚烧对环境 造成的污染的技术问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用废革屑制备的污水处理材料及其 制备方法和用途，得到一种利用废革屑制备的吸附重金属的污水处理材料， 既解决工业污水的重金属有效处理的技术问题，也解决废革屑掩埋或焚烧 对环境造成的污染的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用废革屑制备污水处理材料的 方法，该利用废革屑制备污水处理材料的方法包括如下步骤：
步骤(1)，将30～40重量份的水、50重量份的废革屑、10～20重量 份的丙烯酸类单体、2～5重量份的浓硫酸和0.2～0.5重量份的乳化剂加入 到反应釜中，在40～50℃且搅拌的条件下反应1～2h后，边搅拌边加入0.5～ 1重量份的分子调控剂;
步骤(2)，在加入0.5～1重量份的分子调控剂后，再升温到70～75℃， 反应2～3h;
步骤(3)，然后缓慢滴加0.02～0.05重量份的自由基聚合的引发剂， 在2～3h时间内滴加完成，，再升温到85～90℃，反应0.5～1h;再将温度 降低至40℃，再用5mol/L的氢氧化钠溶液进行pH值调节，以致pH值为 6.5～7.5，将过滤后产物干燥即可获得污水处理材料。
优选地，所述废革屑包括以下材料中的一种或其组合：鞣制后含金属 鞣剂的废革屑、复鞣后的废革屑、干燥后的废革屑。
优选地，所述丙烯酸类单体包括以下组分中的一种或其组合：丙烯酸 单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸甲酯单体、马来酸酐单体。
优选地，所述乳化剂包括以下组分中的一种或其组合：平平加、十二 烷基苯磺酸钠。
优选地，所述分子调控剂包括以下组分中的一种或其组合：丙三醇、 异丙醇、对苯乙醇。
优选地，所述自由基聚合的引发剂包括以下组分中的一种或其组合： 过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。
此外，为实现上述目的，本发明还提供了一种污水处理材料，所述污 水处理材料通过上述的利用废革屑制备污水处理材料的方法制备得到。
此外，为实现上述目的，本发明还提供了一种污水处理材料的用途，所 述污水处理材料具有吸附性，可单独用于污水处理，至少包括工业污水的 重金属吸附处理的用途。
本发明的有益效果：
首先，步骤(1)中通过浓硫酸和乳化剂对废革屑进行初步处理后再通 过步骤(2)中加入分子调控剂，使得废革屑水解成纤维态。由于废革屑包 括皮胶原和金属配合物，在纤维态的条件下，皮胶原中的侧链活性氨基及 结合在纤维间的金属配合物，与丙烯酸类单体进行配位反应。一方面纤维 态下的皮胶原的氨基与丙烯酸类单体的羧基发生交联反应，使得污水处理 材料热稳定性提高;另一方面能有效引入更多的能与金属离子形成配合物 的羧基，增加吸附金属离子的反应位点，因此，由于加入分子调控剂，使 得废革屑水解成纤维态，以致提高了热稳定性和增加了吸附金属离子的反 应位点，所以，有效的提高了通过本发明方法制备得到的污水处理材料的 热稳定性和重金属吸附能力。
值得说明的是：金属配合物为皮革在鞣制过程中的三氧化二铬鞣剂与皮 胶原络合形成的金属配合物。
其次，步骤(3)中加入自由基聚合的引发剂，使得为参与反应的小分 子丙烯酸单体发生自由基聚合，生成多羧基位点的丙烯酸聚合物，能有效 吸附污水中的金属离子，从而进一步地提高了通过本发明方法制备得到的 污水处理材料的重金属的吸附能力。
再次，本发明通过使用氢氧化钠溶液进行pH值的调节，使得自由基聚 合反应终止，以致得到近中性条件下的羧酸根负离子，一方面使得通过本 发明方法制备得到的污水处理材料更易保存，另一方面，近中性条件下的 羧酸根负离子能够更加有效的吸附污水中的金属正离子，以致进一步增强 了通过本发明方法制备得到的污水处理材料的重金属吸附能力。
最后，本发明采用皮革制造过程中产生的废革屑作为原料，既能够有效 对其进行回收利用，起到有效节约资源和减少环境污染的作用;又能够制 备具备高吸附能力的污水处理材料，对污水中的重金属离子进行有效的吸 附处理，其中，对污水中的Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+离子的最高吸附量分别 可达到365mg/g，270mg/g，90mg/g，98mg/g。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施 例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例 仅仅用以解释本发明，并不用来限定本发明。
实施例1
步骤(1)，将30重量份的水、50重量份的废革屑、20重量份的丙烯 酸单体、3重量份的浓硫酸和0.2重量份的平平加加入到反应釜中，在40 ℃且搅拌的条件下反应1h后，边搅拌边加入0.5重量份的异丙醇;
步骤(2)，在加入0.5重量份的异丙醇后，再升温到75℃，反应3h;
步骤(3)，然后缓慢滴加0.04重量份的过硫酸钠，在2～3h时间内滴 加完成，，再升温到85℃，反应1h;再将温度降低至40℃，再用5mol/L的 氢氧化钠溶液进行pH值调节，以致pH值为6.5，将过滤后产物干燥即可 获得污水处理材料。
测定污水处理材料对Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+的吸附能力：
分别配制含有Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+重金属离子的模拟污水1L、，其 浓度分别为600mg/L，400mg/L、300mg/L、300mg/L。
各取1g实施例1所制备的污水处理材料在常温下吸附处理24h，计算 前后溶液中金属离子浓度变化，从而污水处理材料的吸附量。
结果如下：污水处理材料对Fe2+的吸附量为351mg/g，对Cr3+的吸附 量为262mg/g，对Se3+的吸附量为87mg/g，对Pb2+的吸附量为96mg/g，说 明本发明所制备的胶原吸附材料对Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+具有较强的吸附 能力。
实施例2
步骤(1)，将35重量份的水、50重量份的废革屑、15重量份的甲基 丙烯酸单体、5重量份的浓硫酸和0.4重量份的十二烷基苯磺酸钠加入到反 应釜中，在40℃且搅拌的条件下反应2h后，边搅拌边加入0.5重量份的丙 三醇;
步骤(2)，在加入0.5重量份的丙三醇后，再升温到75℃，反应3h;
步骤(3)，然后缓慢滴加0.03重量份的过硫酸铵，在2～3h时间内滴 加完成，，再升温到85℃，反应0.5h;再将温度降低至40℃，再用5mol/L 的氢氧化钠溶液进行pH值调节，以致pH值为7.5，将过滤后产物干燥即 可获得污水处理材料。
测定污水处理材料对Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+的吸附能力：
分别配制含有Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+重金属离子的模拟污水各5L， 其浓度分别为800mg/L，600mg/L、400mg/L、400mg/L。
各取1g实施例2所制备的污水处理材料在常温下吸附处理24h，计算 前后溶液中金属离子浓度变化，从而污水处理材料的吸附量。
结果如下：污水处理材料对Fe2+的吸附量为365mg/g，对Cr3+的吸附 量为263mg/g，对Se3+的吸附量为89mg/g，对Pb2+的吸附量为96mg/g，说 明本发明所制备的胶原吸附材料对Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+具有较强的吸附 能力。
实施例3
步骤(1)，将40重量份的水、50重量份的废革屑、10重量份的丙烯 酸甲酯单体、2重量份的浓硫酸和0.3重量份的平平加加入到反应釜中，在 50℃且搅拌的条件下反应2h后，边搅拌边加入0.8重量份的丙三醇;
步骤(2)，在加入0.8重量份的丙三醇后，再升温到70℃，反应3h;
步骤(3)，然后缓慢滴加0.05重量份的过硫酸钾，在2～3h时间内滴 加完成，，再升温到90℃，反应0.5h;再将温度降低至40℃，再用5mol/L 的氢氧化钠溶液进行pH值调节，以致pH值为7.0，将过滤后产物干燥即 可获得污水处理材料。
测定污水处理材料对Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+的吸附能力：
分别配制含有Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+重金属离子的模拟污水各10L， 其浓度分别为1000mg/L，800mg/L、600mg/L、600mg/L。
各取1g实施例3所制备的污水处理材料在常温下吸附处理24h，计算 前后溶液中金属离子浓度变化，从而污水处理材料的吸附量。
结果如下：污水处理材料对Fe2+的吸附量为364mg/g，对Cr3+的吸附 量为270mg/g，对Se3+的吸附量为86mg/g，对Pb2+的吸附量为95mg/g，说 明本发明所制备的胶原吸附材料对Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+具有较强的吸附 能力。
需要说明的是：本发明利用废革屑制备吸附重金属的污水处理材料的 各组分可以为多种物质组合形成，组合形成的相对应组分也能实现本发明， 譬如：本发明丙烯酸类单体包括丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体的混合组合、 丙烯酸单体和丙烯酸甲酯单体的混合组合、丙烯酸单体和马来酸酐单体的 混合组合、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体和丙烯酸甲酯单体的混合组合、 甲基丙烯酸单体、丙烯酸甲酯单体和马来酸酐单体的混合组合、以及丙烯 酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸甲酯单体和马来酸酐单体的混合组合， 上述的混合组合均能够作为丙烯酸类单体组分。同时，需要说明的是，混 合组合中的物质的重量份比任意，只要混合组合中的物质的重量份的总和 与丙烯酸类单体组分的重量份相等即可。本发明中其他组分的组合形式， 与丙烯酸类单体的组合形式相似，在此不再赘述。