申请日2014.04.21
公开(公告)日2014.07.23
IPC分类号C02F9/10; C02F1/66; C02F1/52; C02F101/16; C02F1/44; C02F101/14; C02F1/28
摘要
本发明公开了一种光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，首先将高含氟含氮电池生产废水送入调节池均质;再进入除氟反应池，反应池出水进入沉淀池;沉淀池上清液进入中间水池;再经过石英砂过滤器和活性炭过滤器，淡水进入到一级反渗透膜处理;反渗透膜浓水经过浓水诱导加速结晶池，使浓水中的钙离子和氟离子在晶种上加速形成沉淀，有效降低了钙离子和氟离子浓度，以提高反渗透浓缩膜的浓缩倍数，上清液通过保安过滤器，再进入到反渗透浓缩膜进行循环浓缩;反渗透浓缩膜少量浓水进入蒸发器，大大降低了蒸发所需的费用，蒸汽冷凝水进入到回用水池，全部回用于工业用水，蒸发产生的残渣作为固体废弃物处置。整个过程中不排放水污染物。
权利要求书
1.一种光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，其包括以下步骤：
(1)首先将高含氟含氮电池生产废水送入调节池均质;
(2)再进入除氟反应池，使氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀，然后依次加入混凝剂和絮凝剂，反应池出水进入沉淀池，沉淀外排作为污泥处理，上清液进入中间水池;
(3)再经过石英砂过滤器和活性炭过滤器，分别去除废水中较大颗粒的悬浮杂质和有机物杂质，过滤后的出水先通过超滤膜处理，超滤膜浓水回到调节池，淡水进入到一级反渗透膜处理;
(4)一级反渗透膜淡水送至回用水池，浓水经过浓水诱导加速结晶池，向其中加入诱导晶种，使浓水中的钙离子和氟离子在晶种上加速形成沉淀;
(5)上清液通过保安过滤器，再进入到反渗透浓缩膜进行循环浓缩，即反渗透浓缩膜出水送至回用水池，浓缩膜浓水再次进入浓水诱导加速结晶池加速软化处理，通过保安过滤器，作为反渗透浓缩膜的进水循环使用，一直到出水指标即将高于工业回用水质指标时，停止循环浓缩;
(6)反渗透浓缩膜浓水再进入蒸发器进行蒸发，蒸汽冷凝水进入到回用水池，全部回用于工业用水，蒸发产生的残渣作为固体废弃物处置;整个过程中不排放水污染物。
2.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，沉淀池的上清液依次经过除钙反应池和二级沉淀池后进入中间水池，具体步骤为：沉淀池的上清液进入除钙反应池，向其中加入碳酸钠，与前级多余的钙离子形成碳酸钙沉淀，再加入絮凝剂，出水进入二级沉淀池，沉淀外排作为污泥处理，二级沉淀池上清液进入中间水池。
3.根据权利要求1或2所述的光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，废水进入除氟反应池后，向其中加入氢氧化钙，调节废水pH值至8~9，使氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀。
4.根据权利要求1或2所述的光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，沉淀池上清液进入中间水池后，加入硫酸溶液调节废水pH值至7~8。
5.根据权利要求1或2所述的光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，其特征在于：所述的高含氟含氮电池生产废水为硝酸盐氮浓度 > 200 mg/L和氟离子浓度 > 500 mg/L的光伏行业电池生产废水。
6.根据权利要求1或2所述的光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，其特征在于：所述的超滤膜为中空纤维膜、管式膜或平板膜。
7.根据权利要求1或2所述的光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，其特征在于：所述的诱导加速结晶池分为反应区和沉淀区，反应区内加入有诱导结晶晶种，沉淀区内沉淀下的晶种回流到反应区，沉淀区上清液出水。
8.根据权利要求1或2所述的光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，其特征在于：所述的晶种为方解石砂或石英砂，粒径为50目~500目。
9.根据权利要求1或2所述的光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，其特征在于：所述的保安过滤器，过滤精度小于或等于5μm。
10.根据权利要求1或2所述的光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，其特征在于：所述的反渗透浓缩膜为海水淡化膜或者低压高脱盐反渗透膜。
说明书
一种光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法
技术领域
本发明属于污水处理工程领域，涉及一种光伏行业高含氟含氮废水脱氟、脱氮和回用，并实现零排放的方法。
背景技术
我国是全球人均水资源最贫乏的国家之一。而工业经济发展在创造巨大财富的同时，也给当地资源环境造成了巨大压力，水环境污染尤为严重，开发工业废水深度处理和回用技术需求十分迫切。虽然太阳能光伏能源是绿色能源，但是光伏电池生产过程仍存在较严重的水污染。光伏电池生产的不同工段一般由不同的企业承担，排放的主要有多晶硅生产废水(主要成分为硝酸、氢氟酸)、硅片切割废水(主要污染物成分为聚乙二醇)、光伏电池生产废水(主要成分为硝酸、氢氟酸)等。光伏电池片生产的生产工艺流程如下：硅片清洗→表面制绒→磷扩散→ 去边→ 磷硅玻璃去除 →减反射膜制备 →丝网印刷 →烧结 →测试分档，工艺采用HF-HNO3体系化学蚀刻法，废水主要污染物为氟化物和硝酸盐氮，通常硝酸盐氮浓度大于200mg/L，氟离子浓度大于500 mg/L，需要除氟和脱氮之后才能满足回用要求。
蒸发技术可以实现废水的零排放，但其蒸汽量或者耗电量极大，运行费用高，而且氟离子对蒸发设备具有很强的腐蚀性。针对高含氟废水，钙盐沉淀法可以有效去除氟离子，处理方便、费用低廉。反渗透技术脱盐率高，是废水深度处理及回用的有效技术，常规反渗透工艺可以达到70%的废水回用率，30%浓水经过蒸发脱氮，利用反渗透膜法，出水水质优良，可作为工业用水水源，实现完全的回用，反渗透膜浓水利用蒸发技术脱氮，实现废水的零排放。但是，反渗透工艺仍存在多个关键技术问题，一是前道除氟工艺带来的过量钙离子对反渗透膜存在较大污染，膜污染会使膜设备难以正常运行，减缓膜污染是膜浓缩的难点，其中降低废水中氟离子和钙离子等易导致膜结垢的物质浓度是关键，膜污染是影响反渗透膜技术推广的一个关键因素;二是即便实现了70%的废水回收率，仍然有30%的废水需要进行蒸发。因此，如何采用新技术，降低废水蒸发水量，降低废水零排放处理的运行成本，是高含氟含氮光伏电池生产废水零排放能够实际应用的关键。
发明内容
针对现有技术中含氟含氮光伏电池生产废水处理方法中存在的上述问题，本发明提供一种光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的新方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，包括如下步骤：
(1)首先将高含氟含氮电池生产废水送入调节池均质;
(2)再进入除氟反应池，向其中加入氢氧化钙，调节废水pH至8~9，使氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀，然后依次加入混凝剂和絮凝剂，反应池出水进入沉淀池，沉淀外排作为污泥处理，上清液进入中间水池，加入硫酸溶液调节废水pH至7~8;
(3)再经过石英砂过滤器和活性炭过滤器，分别去除废水中较大颗粒的悬浮杂质和有机物杂质，过滤后的出水先通过超滤膜处理，超滤膜浓水回到调节池，淡水进入到一级反渗透膜处理;
(5)一级反渗透膜淡水送至回用水池，浓水经过浓水诱导加速结晶池，向其中加入诱导晶种，使浓水中的钙离子和氟离子在晶种上加速形成沉淀;
(6)上清液通过保安过滤器，再进入到反渗透浓缩膜进行循环浓缩，即反渗透浓缩膜出水送至回用水池，浓缩膜浓水再次进入浓水诱导加速结晶池加速软化处理，通过保安过滤器，作为反渗透浓缩膜的进水循环使用，一直到出水指标即将高于工业回用水质指标时，停止循环浓缩;
(7)反渗透浓缩膜浓水再进入蒸发器进行蒸发，蒸汽冷凝水进入到回用水池，全部回用于工业用水，蒸发产生的残渣作为固体废弃物处置。整个过程中不排放水污染物。
所述步骤(2)中，沉淀池的上清液依次经过除钙反应池和二级沉淀池后进入中间水池，具体步骤为：沉淀池的上清液进入除钙反应池，向其中加入碳酸钠，与前级多余的钙离子形成碳酸钙沉淀，再加入絮凝剂，出水进入二级沉淀池，沉淀外排作为污泥处理，二级沉淀池上清液进入中间水池。
其中，所述的高含氟含氮电池生产废水为硝酸盐氮浓度 > 200 mg/L和氟离子浓度 > 500 mg/L的光伏行业电池生产废水。
其中，所述的超滤膜为中空纤维膜、管式膜或平板膜。
其中，所述的诱导加速结晶池分为反应区和沉淀区，反应区内加入有诱导结晶晶种，沉淀区内沉淀下的晶种回流到反应区，沉淀区上清液出水。
其中，所述的晶种为方解石砂或石英砂，粒径为50目~500目。
其中，所述的保安过滤器，过滤精度小于或等于5μm。
其中，所述的反渗透浓缩膜为海水淡化膜或者低压高脱盐反渗透膜。
本发明的有益效果：
本方法采用浓水诱导加速结晶，使反渗透膜浓水中的钙离子和氟离子在诱导结晶晶种上形成沉淀，而被有效去除，降低膜污染的可能性，提高反渗透浓缩膜的浓缩倍数，经过诱导加速结晶的浓水再进入到反渗透浓缩膜进行循环浓缩，使膜系统的废水总回收率达到90%以上，即进入蒸发器的电池生产废水量削减90%以上，从而大大降低了蒸发所需的费用，并使高含氟含氮电池生产废水零排放。