申请日2001.11.06
公开(公告)日2004.05.19
IPC分类号C02F1/42; B01J39/00
摘要
一种处理含镍水溶液的方法，所述的溶液由磷化后的磷化浴溢流和/或清洗水组成，用酸性含水磷化液进行磷化，所述的磷化液含有3～50g/L磷酸离子，记为PO43-，0.2～3g/L的锌、0.01～2.5g/L的镍离子，任选还有金属离子，及任选的促进剂，由此磷化后的磷化浴溢流和/或清洗水经过弱酸离子交换剂，特征在于用碱金属离子中和弱酸离子交换剂达到这样的程度，即不大于15%，在于当送入离子交换剂中时，含镍水溶液的pH值为2.5～6.0。
权利要求书
1.一种处理含镍水溶液的方法，所述的溶液由磷化后的磷化浴 溢流和/或清洗水组成，用酸性含水磷化液进行磷化，所述的磷化液含 有3～50g/L磷酸离子，记为PO43-，0.2～3g/L的锌离子、0.01～2.5g/L 的镍离子，任选还有金属离子，及任选的促进剂，由此磷化后的磷化 浴溢流和/或清洗水经过弱酸离子交换剂，特征在于用碱金属离子中和 弱酸离子交换剂达到这样的程度，即不大于15%，在于当送入离子交 换剂中时，含镍水溶液的pH值为2.5～6.0。
2.如权利要求1的方法，特征在于磷化后磷化浴溢流和/或清洗 水经过超滤、纳滤或反渗透形式的膜过滤，或通过选自筛分过滤或袋 过滤或经过颗粒床过滤的不同的过滤过程，过滤后含水溶液经过弱酸 离子交换剂。
3.如权利要求1或2的方法，特征在于弱酸离子交换剂相对于 锌离子，更强地结合镍离子。
4.如权利要求3的方法，特征在于弱酸离子交换剂含有形成螯 合的亚氨二乙酸基。
5.如权利要求1～4任一项的方法，特征在于弱酸离子交换剂在 饱和后用强酸再生。
6.如权利要求5的方法，特征在于强酸由磷酸组成，如果希望， 可含有相对于总酸量一共高达10摩尔%的硝酸、盐酸和/或氢氟酸。
7.如权利要求5或6的方法，特征在于在用强酸再生后，离子 交换剂用水或相当于最大的0.5个床层体积的4%的苛性钠一定量的碱 液洗涤，进行该清洗过程直到从离子交换剂的清洗液流出物的pH值 为2.1～4.5，优选为3.0～4.1。
8.如权利要求5或6的方法，特征在于以这样的方式进行离子 交换剂的再生，要使流出的浓缩物部分含有至少0.5wt%的镍离子， 所述的浓缩物部分在用活性物质补充后即可再用于补充磷化液。
9.如权利要求1～4任一项的方法，特征在于经过弱酸离子交换 剂后得到的溶液可作为要磷化金属部件除油腻后的清洗水。
10.如权利要求2的方法，特征在于进行膜过滤，在于膜过滤的 滞留物被循环回磷化液中。
说明书
在磷化中含镍废水的处理
本发明涉及由金属表面磷化组成的领域，其作为金属加工工业中 广泛采用的防腐措施，例如在汽车制造业和家用电器制造业中，但有 时也用于钢铁厂。本发明涉及用含镍的磷化液进行磷化后，处理磷化 浴溢流和/或清洗水的方法。在一个优选实施方式中，该方法可将浴中 的成分回收进入磷化浴中，再利用活性物质以生产磷化浴的补充液， 及使用贫金属离子的溶液作为清洗水。
金属磷化的目的是产生金属磷酸盐层，该层可牢固地熔融在金属 表面，而且其本身已经改进了耐腐蚀性，及即使在腐蚀应力下漆层和 其他的有机涂层有助于显著提高粘合性和抗渗透性。这样的磷化方法 已经在现有技术中早已熟知。在涂漆之前特别适合的预处理是低锌的 磷化过程，其中磷化液具有相对低的锌含量，为例如0.5～2g/L。在这 些低锌磷化浴中的重要参数是磷酸离子与锌离子的比例，其通常为>12 到高达30。
显而易见，通过在磷化浴中一起使用非锌的多价阳离子，形成的 磷酸盐层具有明显改进的防腐和漆粘合性。例如，在低锌的方法中 加入例如0.5～1.5g/L的锰离子，和例如0.3～2.0g/L的镍离子，发现具 有广泛的应用作为制备上漆金属表面的所谓三阳离子方法，例如汽车 车体的阴极电泳涂漆。
磷化液含有成层组分，例如锌离子和任选的另外二价金属离子及 磷酸离子。另外，磷化液含有非成层的组分例如中和自由酸的碱金属 离子，及特别是促进剂和其分解产物。促进剂的分解产物是由这样的 事实引起的，即后者与由于腐蚀反应在金属表面形成的氢进行反应。 非成层组分在磷化浴中随时间累积，—例如碱金属离子，及特别是促 进剂的分解产物—仅能通过排放和弃去部分的磷化液和连续或非连续 的用新鲜的磷化液置换，从而从磷化液中除去。磷化液可以例如通过 将磷化浴用溢流操作，并将溢流弃去的方法排出。但一般地说，溢流 是不需要的，因为通过磷化的金属部件，足够量的磷化液以粘合液膜 的形式被排出。
在磷化后，附着在磷化部件例如汽车车体的磷化液，例如用水清 洗。由于磷化液含有重金属和任选的另外的不允许以非控制的方式释 放到环境中的成分，清洗水必须经过水处理。该处理是引入生物净化 装置之前必须进行的一个独立的步骤，因为不这样的话，净化装置的 操作能力将受损害。
由于处理废水(来自磷化浴溢流和/或清洗水)及给磷化装置提 供新鲜是成本因素，因此需要使这些成本降低到最小。德国专利申请 DE 19813058描述了一种方法，教导在磷化后处理磷化浴溢流和/或清 洗水，其中将磷化浴溢流和/或清洗水经过纳滤处理。纳滤的浓缩物可 再提供到磷化浴中。纳滤的滤液包括必须经进一步处理的废水，任选 的在引入生物净化装置之前进行处理。德国专利申请DE 19854431描 述了在磷化中节约清洗水的方法。在该方法中，在磷化后将磷化浴溢 流和/或清洗水经处理过程处理，例如反渗透、离子交换过程(未详细 描述)、纳滤、电泳和/或重金属沉淀，在每一给定的情况下贫金属离 子的水相作为清洗水用于清洗已经清洁后要磷化的金属部件。在磷化 后通过离子交换过程进行的清洗水的处理见诸于DE-A-4226080。在 这种情况下，是利用了基于磺酸基的强酸阳离子交换树脂。所述的阳 离子交换树脂以非选择的方式结合所有的阳离子。由于除成层阳离子 外它也包括非成层阳离子，再生的物料不能用于补充磷化液，因为这 将导致磷化液盐度的过渡增加。
DE 19918713描述了改进的处理磷化后磷化浴溢流和/或清洗水的 方法。在该方法中，至少要保证要最后处理的废水，其锌离子和/或镍 离子的含量低于可允许的废水极限。但是，不用净化装置进行处理， 废水也能用于清洗除油腻后要磷化的金属部件。优选的方法是以这样 的方式操作，要使磷化浴中的成层组分，特别是锌离子和/或镍离子， 能够被回收并再次用于磷化。
在上述专利中阐明的目的可以通过如下：处理磷化后磷化浴溢流 和/或清洗水的方法实现，用酸性含水磷化液进行磷化，其含有3～50g/L 的磷酸离子记为PO43-、0.2～3g/L的锌离子、任选的还有金属离子， 及任选的促进剂，由此磷化后的磷化浴溢流和/或清洗水在膜过滤或没 有上游膜过滤后，经过弱酸离子交换剂。
弱酸离子交换剂实例是Bayer AG生产的LewatitTP 207或TP 208。在关于该产品的一个公司出版物(Bayer AG：Lewatit- Selektivaustauscher，Eigenschaften und Anwendung von Lewatit TM 207)中报道：在大多数的情况下，用碱金属离子或碱土金属离子预 饱和(调节)后，使用Lewatit TP 207。在几个例外的情况中，其不 包含镍，也可能使用H型。镍的解络pH值限定为2.1。该值表明金属 离子刚好从Lewatit TP 207中脱附的氢离子浓度。该公司的出版物进 一步声明如果饱和溶液的pH至少高于解络pH值2个单位，那么一般 地说可以得到最大的交换能力。因此，如该声明所报道，镍仅在pH 大于4时才达到充分结合的程度。结果，在已引用DE-A-19918713的 实施方式例子中，以单钠型使用离子交换剂。根据上述的Bayer AG 公司的出版物，单钠型离子交换剂流出物的pH为6～9。
日本专利申请P 62287100(如在Derwent Abstract 1988-0-25811 中的声称)描述了从磷酸溶液中将镍离子结合到离子交换剂上，其酸 性基团用钠离子中和达到25～75%的程度。
在另一方面，日本专利申请JP 63057799 A2(如日本专利文摘中 的声明)公开了从电镀液中也可将镍结合到具有螯合亚氨二乙酸基(其 构成弱酸基)的H-型离子交换剂上。这不适合于本发明描述的问题， 因为电镀液比用清水稀释或磷化后用清洗水稀释的磷化浴溢流具有明 显更高的金属离子含量。上述溶液中的镍含量通常为5～100，特别是 10～50ppm。以这样的方式处理这些溶液要使处理后溶液的镍含量低 于1ppm。
用DE-A-19918713的方法是可能的。但是，其中公开的使用单钠 型的优选具有螯合亚氨二乙酸基的弱酸离子交换剂，存在几个缺点。 一方面，在引出与酸结合的金属后，为了再生离子交换剂，用苛性钠 溶液将其转变为单钠型是必要的。这构成了整个过程化学消耗的一部 分，迫使该方法使用者拥有供应容器和管线用于贮存苛性钠溶液。这 使得整个工艺复杂化并使其更昂贵。而且，该方法存在缺点，当使用 离子交换剂用于处理上述的磷化浴废水时，产生的废水由于使用钠盐 增加了盐度，仅能在有限地程度上再利用。在用酸再生饱和的离子交 换剂时，其中优选排出如含镍溶液的有价值物料，同样将离子交换剂 中残余的钠洗出。结果如含镍的有价值物料污染有钠离子，因此只能 在有限地程度上被再利用。
本发明本身设定的目的避免了上述的缺点。基于惊奇地发现，相 对与制造者的声称，由LewatitTP 207代表的弱酸型离子交换剂， 结合稀释溶液中的镍(镍含量为5～100，特别是10～50ppm)到足够 的程度，特别是选择锰，部分地锌，而且pH值不大于4。
因此本发明提供一种方法，用于处理由磷化后磷化浴溢流和/或 清洗水组成的含镍水溶液，其中用酸性含水磷化液进行磷化，所述的 溶液含有3～50g/L磷酸离子，记为PO43-，0.2～3g/L的锌离子、0.01～2.5 g/L的镍离子，任选的还有金属离子，及任选的促进剂，由此磷化后 的磷化浴溢流和/或清洗水经过弱酸离子交换剂，特征在于用碱金属离 子中和弱酸离子交换剂达到这样的程度，即不大于15%，在于当送入 离子交换剂中时，含镍水溶液的pH值为2.5～6.0，优选为3～4.1。
因此本发明使用弱酸离子交换剂，其酸基用碱金属离子进行中和 达到不大于10%的程度。但是，目的是离子交换剂的酸基用碱金属离 子中和到不大于5%的程度，优选不大于3%，特别不大于1%。在一 优选的情况，离子交换剂根本不含碱金属离子。但是，由于平衡过程 在饱和离子交换剂的再生中起作用，通常不能得到离子交换剂希望的 理想状态。
酸基是否被碱金属离子中和到足够小程度的简单标准是由离子交 换剂的床层体积(以下缩写为BV)确定的。术语“床层体积”被认 为是离子交换剂颗粒和这些颗粒之间液体的总体积。弱酸离子交换剂 的床层体积通常取决于酸基的中和度。例如如果含有亚氨双乙酸基的 双钠型弱酸离子交换剂—例如LewatitTP 207—用酸洗涤500毫升床 层体积到这样的程度即尽可能多地除去钠离子，床层体积收缩为400 毫升。单钠型的床层体积为约450毫升。根据本发明以这样的状态使 用离子交换剂，如果双钠型离子交换剂的床层体积为500毫升时，其 体积不大于415毫升。
以下详细描述在现有技术中常用的磷化浴，该磷化浴溢流或清洗 水可用本发明的方法进行处理。
如传统的低锌工艺，锌得含量优选为0.4～2g/L，特别为0.5～1.5 /L。在磷化浴中磷酸离子与锌离子的重量比可在很宽的范围内变化， 只要其在3.7～30即可。特别优选的重量比为10～20。而且，磷化浴含 有0.01～2.5g/L，优选0.3～2.0g/L的镍离子。另外，如通常的三阳离 子方法中，磷化液含有0.1～4g/ml，特别是0.5～1.5g/L的锰离子。而 且，除了锌离子、镍离子和任选的锰离子外，磷化液还含有另外的金 属离子：
0.2～2.5g/L的锰(II)，
0.2～2.5g/L的钙(II)，
0.002～0.2g/L的铜(II)，
0.1～2g/L的钴(II)。
阳离子引入到磷化浴中的形式基本上是不重要的。代表其本身的 一种可能特别是使用氧化物和/或碳酸盐作为阳离子源。由于磷化浴有 盐度增加的危险，因此除磷酸外其他酸的盐应优选避免。
在磷化浴要适合于不同基质的情况下，通常要加入一定量的自由 和/或配位的氟化物达到总氟化物的2.5g/L，达到750mg/L的自由氟 化物，在每一种情况记为F-。在没有氟化物的情况下，磷化浴中的铝 含量不大于3mg/L。在氟化物存在的情况下，由于络合从而可容许更 高的铝含量，只要非络合的铝浓度不超过3mg/L。
除了成层的二价阳离子外，通常磷化浴还另外含有钠离子、钾离 子和/或铵离子用于调节自由酸。
专用作为处理镀锌物料的磷化浴不需要必须含有所谓的促进剂。 但是，在非镀锌钢表面的磷化中需要的促进剂，也通常在现有技术中 的镀锌物料磷化中一起使用。含有促进剂的磷化液具有另外的优点， 它们适合于镀锌物料和非镀锌物料。这一点在汽车车体的磷化中特别 重要，因为后者通常含有镀锌和非镀锌的表面。
在现有技术中有多种磷化浴促进剂。它们加速层的形成并促进封 闭磷酸盐层的形成，因为它们可与来自腐蚀反应的氢发生反应。该方 法被描述为“去极化”。在金属表面形成的氢气泡干扰层的形成，可 以由该方法阻止。如果在本发明方法的范围内，在离子交换前使用膜 过程(渗透膜或纳滤)，那么优选那些其副产品或其分解产物(与氢 的反应产物)可透过膜的促进剂。通过这样的方法，可保证促进剂的 那些副产品和分解产物不在磷化浴中累积，而是至少部分通过膜过滤 的滤液从体系中排出。
特别适合的是那些能够形成作为副产品或分解产物的能够透过纳 滤膜的水或一价电荷离子的促进剂。例如，磷化液可含有一种或多种 如下的促进剂：
0.3～4g/L的氯酸离子
0.01～0.2g/L的亚硝酸离子
0.1～10g/L的羟基胺
0.001～0.15g/L的自由或结合形式的过氧化氢
0.5～80g/L的硝酸离子
在金属表面去极化反应的过程中，由氯离子形成氯酸离子，由亚 硝酸离子形成硝酸离子和铵离子，由硝酸离子形成铵离子，由羟基胺 形成铵离子，由过氧化氢形成水。形成的阴离子或铵离子能够通过纳 滤膜，这样根据本发明的方法，在磷化后它们至少部分从磷化浴溢流 或从清洗水中被排出。
与氯酸离子一起或不用氯酸离子，可以通过促进剂有利地利用过 氧化氢。它可以照这样直接使用，或以在磷化浴条件下可形成过氧化 氢的化合物形成使用。但是优选在该情况下没有多价金属离子副产品 产生，因为在回收纳滤的浓缩物时，它们会富集在磷化浴中。因此， 特别是碱金属过氧化物可作为替代过氧化氢的一种选择方案。
同样，在本发明方法的范围优选使用的促进剂为羟基胺。如果后 者以自由或磷酸羟基铵、硝酸羟基铵和/或氯化羟基铵的形式加入到磷 化浴中，同样，仅形成能够透过纳滤膜的分解产物或副产品。
本发明的方法以这样的方式操作，要使在磷化后磷化浴溢流和/ 或清洗水被直接(任选的，在除去淤泥和/或有机组分后，所述去除可 以例如通过筛分过滤或袋过滤或经过颗粒床例如砂过滤器过滤进行) 经过弱酸离子交换剂。作为另一种选择，磷化后磷化浴溢流和/或清洗 水(同样任选在去除淤泥和/或有机组分后)可以经过超滤、纳滤或反 渗透形式的膜过滤。在过滤后，水溶液随后经过弱酸离子交换剂。通 过弱酸离子交换剂，组成有价值物料如磷化液的金属离子从水溶液中 被选择地除去。通过这样的方法，一方面观察到这些阳离子的废水极 限可靠性增加了。而且，在离子交换剂再生后这些阳离子可再次用于 磷化。
在现有技术中可以得到多种形式的膜用于超滤、纳滤或反渗透。 由于磷化浴及对应的清洗水在酸性下反应，因此使用的膜应是耐酸 的。适当的，例如为无机膜例如陶瓷膜。而且，可以使用有机聚合膜。 特别是，聚酰胺膜适合作为纳滤膜。
如果在离子交换前，使用上述之一的膜过滤方法，优选该方法以 这样的方式操作，要使膜过滤的滞留物循环回磷化液中。通过这样的 方法，在磷化浴溢流或清洗水中存在的一些成层阳离子已经循环回磷 化液中。这导致磷化浴更加经济的操作模式，因为几乎不必提供新鲜 的成分。
不管在磷化后磷化浴溢流和/或清洗水是直接经过离子交换剂， 或之前使用上述之一的膜过滤过程，优选在磷化后从淤泥和/或从有机 组分中释放出磷化浴溢流和/或清洗水。通过这种方法可防止过滤膜或 离子交换剂的堵塞。例如通过袋过滤可以除去淤泥。Loeffler GmbH 生产的Lofclear 523 D过滤器是适合的过滤器。其可除去95%的尺寸 小于1.5μm的颗粒，99.9%的尺寸小于5.5μm的颗粒。在磷化浴(例 如在磷化浴中存在有机促进剂和/或其分解产物或任何的有机聚合物) 中的有机组分可以通过活性碳或合成树脂除去。合适的活性碳例如 Loeffler GmbH生产的Lofsorb LA 40 E-3-01型活性碳。为除去有机组 分，可利用例如Lewatit VP 0C 1066或Dowex OPTL 285有机树脂。
例如Desal DK膜适合于纳滤的步骤。在压差为7巴、35℃及浓 缩物与滤液体积比=1∶1下，可提供每小时每平方米35～40L的膜流量。 例如Rochem生产的Filmtec SW 30膜可用于反渗透的步骤。在压差 为25巴、45℃及浓缩物与滤液体积比=5∶1下，可提供每小时每平方 米约30L的膜流量。
对于弱酸离子交换剂，优选使用这样的类型要使其选择镍离子和 /或锌离子。在这样的操作条件下，优选弱酸离子交换剂相对锌离子更 强地结合镍离子。这意味着已加入的溶液中的镍离子能够从离子交换 剂中置换锌离子。尽可能几乎不结合单价阳离子。为此目的，特别是 含有形成螯合的亚胺二乙酸基的弱酸离子交换剂是适合的。一种适当 的产品是Bayer生产的LewatitTP 207或TP 208。其他合适的离子交 换剂为Rohm & Haas生产的IRC 718/748，及Purolite生产的S-930。
优选以这样的方式操作该过程，即在饱和后用弱酸性酸再生弱酸 离子交换剂。选择结合的镍离子和任选的仍然残留的锌离子一起在该 过程中被洗出可再用于磷化。通过使用本发明的方法，这些阳离子不 必处理为含有重金属的淤泥形式，而是任选的在适当处理后再次用于 磷化。结果，节约了资源。为再生饱和的弱酸离子交换剂，特别优选 利用可形成如磷化液有价值物料的酸。磷酸是特别适合的。相对于总 酸量，磷酸可含有高达一共为10摩尔%的硝酸、盐酸和/或氢氟酸。
在用酸再生后，为以酸形式保持离子交换剂，但在很大程度上洗 出用于再生的自由酸，在再生后，强酸离子交换剂用水或一定量的相 当最大的0.5个床层体积4%的苛性钠溶液的碱液洗涤。进行该清洗过 程直到从离子交换剂流出的清洗液的pH值为2.1～4.5，优选为3.0～4.1。 为此使用清洗水，其温度为约5℃～约50℃，特别是为15℃～45℃。 对于清洗，可完全不用苛性钠溶液。但是，这预示着用水适当地长时 间地清洗。如果一定量的对应于最大的0.5个床层体积4%的苛性钠溶 液加入混合到清洗水中，可缩短清洗操作(的时间)。在一定量的碱 液存在下，可以中和离子交换剂颗粒之间自由体积中残余的酸，但离 子交换剂的酸基本身不被中和。在这样少量的碱液情况下，这意味着 钠离子很少结合到离子交换剂上。而且，钠离子主要以水相中溶解盐 的形成存在于离子交换剂颗粒之间，因此在将要处理的溶液送入离子 交换剂的过程中可迅速被置换。
对于再生饱和的离子交换剂，优选该方法，这样引出含有至少0.5 wt%镍离子的浓缩物部分，所述的部分被立刻再利用，或在用另外的 活性物质补充后用于补充磷化液。因此特别优选用另外的锌离子和/或 镍离子或用另外的磷化液的活性物质补充再生的物质，以这样的方式 可形成磷化浴通常的补充溶液。该补充溶液可通常用于补充磷化浴。
耗尽阳离子的溶液离开饱和相中的弱酸离子交换剂，根据其成 分，被送到简单的废水处理或直接引入到生物净化装置中。但是，使 用该溶液作为要磷化金属部件在除油腻后的清洗水则更加经济。根据 本发明方法的实施方式，另外的优点是节约了清洗水。
如果在磷化后磷化浴溢流或清洗水经过膜过滤，然后进入弱酸离 子交换剂，则来自离子交换剂的流出物可被直接用于清洗。如果省去 上游布置的膜过滤，可取的是应将来自离子交换剂的流出物送入膜过 滤，然后作为清洗水。纳滤特别适合于该方法。