申请日2001.11.08
公开(公告)日2003.05.14
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明涉及一种含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特点是在含氨氮的污水回用于循环冷却水时，加入碱、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或磷酸盐来增加水中的结垢因子，并和阻垢缓蚀剂、杀菌剂联合作用的方法来控制污水回用过程中的腐蚀、结垢和细菌生长的问题。本发明方法适用于高氨氮含量的污水回用于循环冷却水。
权利要求书
1、一种含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征是在含氨氮的 污水回用于循环冷却水时，先后加入复合阻垢缓蚀剂和碱、碳酸 氢盐、碳酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或磷酸盐，之后再加入杀 菌剂，其中复合阻垢缓蚀剂包括聚磷酸盐、有机膦酸、含磺酸基 共聚物和锌盐。
2、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特 征在于所述的污水中氨氮浓度范围为20～120mg/L。
3、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特 征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾，其加入量以使pH值调节 至7.6～9.5，较好的为8.5～9.5为准。
4、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特 征在于所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾;所述的碳酸盐为 碳酸钠或碳酸钾;所述的磷酸氢盐为磷酸氢钠或磷酸氢钾;所述 的磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾;所述的磷酸盐为磷酸 钠或磷酸钾。
5、根据权利要求1、2或4所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方 法，其特征在于所述的碳酸盐或碳酸氢盐的浓度为50～ 300mg/L(以CaCO3计);所述的磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐的 浓度为2～30mg/L(以PO4 3-计)。
6、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特 征在于所述的聚磷酸盐为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。
7、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其 特征在于所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸、氨基 三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙 酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、 甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、 氨基乙磺酸二甲叉膦酸。
8、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其 特征在于所述的含磺酸基共聚物选自马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共 聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、 马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙 烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺 酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸 共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共 聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚 物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯 酰胺基丙烷磺酸共聚物。
9、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其 特征在于所述的锌盐选自硫酸锌、氯化锌和碳酸锌。
10、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其 特征在于所述的复合阻垢缓蚀剂中还含有杂环化合物作为铜材缓 蚀剂。
11、根据权利要10所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特 征在于所述的铜材缓蚀剂选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。
12、根据权利要求1-10任一项所述含氨氮污水回用于循环冷却水的 方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为： 聚磷酸盐为2-15mg/L，有机膦酸总浓度为2-15mg/L，含磺酸盐 共聚物浓度4-15mg/L，锌盐以锌离子计为1.5-5mg/L。
13、根据权利要求10或11所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方 法，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度 为0.5-1.5mg/L。
14、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其 特征在于所述的杀菌剂为氧化型或非氧化型的单一或复合杀菌 剂;氧化型杀菌剂选自氯气、二氯异氰尿酸钠(优氯净)、三氯异 氰尿酸(强氯精)、二氧化氯、有机溴、活性溴，相对于待处理水 溶液总量其有效浓度为5～200mg/L;非氧化型杀菌剂选自异噻唑 啉酮、季铵盐类、季磷盐类、戊二醛、二硫氰基甲烷、氯酚类， 相对于待处理水溶液总量其有效浓度为5～300mg/L。
15、根据权利要求14所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其 特征在于所述的季铵盐类杀菌剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、 十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、双烷 基季铵盐或聚季铵盐，相对于待处理水溶液总量其有效浓度为 10～150mg/L。
16、根据权利要求14所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其 特征在于所述的复合杀菌剂选自季铵盐和异噻唑啉酮、季铵盐和 戊二醛、季铵盐和二硫氰基甲烷、季铵盐和氯酚类，相对于待处 理水溶液总量其有效浓度为20～300mg/L。
说明书
含氨氮污水回用于循环冷却水的方法
技术领域
本发明涉及一种含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，更具体地 说，本发明涉及对经二级生化处理后含氨氮污水作为循环冷却水系统 补水的循环水处理方法。
背景技术
通常炼油厂所用的原油含有含氮化合物，在原油精制的过程中会 产生含氨氮的物料流，该物料流虽经过氨精制工艺回收了大部分有用 的氨，但仍有一部分氨不可避免地进入了污水系统而形成了含氨氮的 污水。目前，这部分含氨氮的污水一般是送污水处理厂进行二级生化 处理后排放，还未能回收并回用于循环冷却水，这在水资源紧缺的当 今，是一种极大的浪费。如能进一步对含氨氮的污水进行处理并回用 于循环冷却水将是解决企业水资源短缺的一条有效途径。回用过程中 要解决缓蚀、阻垢和微生物及粘泥控制等问题。
中国专利申请CN1258649A公开了一种多元复合阻垢缓蚀剂，该 阻垢缓蚀剂主要包括有机膦酸、含磺酸基共聚物及锌盐，可用于对经 过二级生化处理的石油化工废水的处理，其缺点是该多元复合阻垢缓 蚀剂只能用于氨氮含量极少(0.14-1.88mg/L)的石油化工废水作为补 水的循环水处理。
中国专利申请CN1067230A公开了氮肥厂含氨废水及含氨循环水 处理工艺，该工艺的阻垢缓蚀剂为不含磷的腐植酸系列HAS水质稳定 剂，与本发明的污水源及阻垢缓蚀剂均不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高氨氮含量的污水回用于循环冷却 水的方法，即本发明的方法适用于经二级生化处理后的高氨氮含量污 水作为补水的循环冷却水系统处理。
含氨氮污水经生化处理后回用于循环冷却水所要解决的一个重 要难题就是腐蚀问题，特别对氨氮含量较高的污水，我们在实验时发 现，高氨氮含量的污水中的钙离子即使不加水稳剂浓缩4倍也几乎不 沉积，但腐蚀较为严重。测定浓缩后污水中的碱度，发现碱度较低， 水中的结垢因子较少。本发明通过增加水中的结垢因子，例如通过加 入碱提高pH值或加入碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或 磷酸盐等方法提高结垢因子，并与复合阻垢缓蚀剂、杀菌剂联合作用 的方法来控制含氨氮污水回用过程中的腐蚀、结垢和细菌生长问题。
本发明提供一种含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特点是 在含氨氮的污水回用于循环冷却水时，先后加入复合阻垢缓蚀剂和 碱、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或磷酸盐，之后加入 杀菌剂，其中复合阻垢缓蚀剂包括聚磷酸盐、有机膦酸、含磺酸基共 聚物和锌盐。
本发明所述的污水是来自炼油厂的含氨氮污水，其氨氮浓度为 20-120mg/L。
本发明所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾，其加入量以使pH值调 节至7.6～9.5，较好的为8.5～9.5为准。
本发明所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾;所述的碳酸盐为 碳酸钠或碳酸钾;所述的磷酸氢盐为磷酸氢钠或磷酸氢钾;所述的磷 酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾;所述的磷酸盐为磷酸钠或磷酸 钾。所述的碳酸氢盐、碳酸盐的浓度为50～300mg/L(以CaCO3计); 所述的磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐的浓度为2～30mg/L(以PO4 3- 计)。
本发明所述的聚磷酸盐为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。
本发明所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸(HEDP)、 氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、 羟基膦酸基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五 甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨 基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸。其中氨基酸二甲叉膦酸 通过将氨基酸(如甘氨酸、谷氨酸)和甲醛(HCHO)溶液同时溶于水中， 之后再加入三氯化磷(PCl3)反应得到;或者通过将氨基酸(如甘氨酸、 谷氨酸)、亚磷酸和甲醛溶液同时溶于水中，再加入浓盐酸反应得到。
本发明所述的含磺酸基共聚物选自马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚 物、丙烯酸(AA)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、 马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸 /乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS) 共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚 物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、 丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸 /2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺 酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)。
本发明所述的锌盐选自硫酸锌、氯化锌和碳酸锌，优选硫酸锌和 氯化锌。
本发明所述的复合阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀 剂，优选巯基苯并噻唑和苯并三氮唑(BTA)作为铜材缓蚀剂。
本发明所述的聚磷酸盐相对于待处理水溶液总量的有效浓度为 2-15mg/L。
本发明所述的有机膦酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度为 为2-15mg/L。
本发明所述的含磺酸盐共聚物相对于待处理水溶液总量的有效 浓度为4-15mg/L。
本发明所述的锌盐以锌离子计相对于待处理水溶液总量的有效 浓度为1.5-5mg/L。
已有技术公开的杀菌剂均可用于本发明，如杀菌剂为氧化型或非 氧化型的单一或复合杀菌剂;氧化型杀菌剂选自氯气、二氯异氰尿酸 钠(优氯净)、三氯异氰尿酸(强氯精)、二氧化氯、有机溴(如2，2- 二溴-3-氮川丙酰胺、溴氯二甲基海因、二溴二甲基海因等)、活性 溴(一般为溴化钠或溴化钠、表面活性剂及任选的助剂)，相对于待处 理水溶液总量其有效浓度为5～200mg/L、优选5-100mg/L;非氧化 型杀菌剂选自异噻唑啉酮、季铵盐类、季磷盐类、戊二醛、二硫氰基 甲烷、氯酚类，相对于待处理水溶液总量其有效浓度为5～300mg/L、 优选30-150mg/L、更优选50-100mg/L。
本发明所述的季铵盐类杀菌剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵 (“1227”)、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化 铵(“1427”)、双烷基季铵盐或聚季铵盐，相对于待处理水溶液总量 其有效浓度为10～150mg/L。
本发明所述的复合杀菌剂选自季铵盐和异噻唑啉酮、季铵盐和戊 二醛、季铵盐和二硫氰基甲烷、季铵盐类和氯酚类，相对于待处理水 溶液总量其有效浓度为20～300mg/L。
本发明中的杀菌剂可以按常规方式加入，如可连续投加或冲击性 投加。对有加氯设施的循环水场，最好采用加氯的办法，投加频率为 每天投加1-4次，优选为2-3次，并保持水中余氯为0.5-1.0mg/L， 同时配合投加非氧化型杀菌剂，投加频率视气温和循环水中的细菌数 量而定，夏天时，投加频率一般为7-15天加一次，冬天为15-30 天加一次;对没有加氯设施的循环水场，采用氧化性和非氧化型杀菌 剂交替使用的方法，投加频率视气温和循环水中的细菌数量而定，夏 天时，投加频率一般为7-15天加一次，冬天为15-30天加一次。
可用常规方法制备本发明的复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序 并不重要，例如可以将聚磷酸盐、有机膦酸、含磺酸基共聚物、锌盐 和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需 的复合阻垢缓蚀剂。在复合阻垢缓蚀剂的制备过程中，还可加入少量 的酸(如稀硫酸、浓或稀盐酸等)，以促进锌盐、聚磷酸盐等的溶解， 以尽快得到需要浓度的复合阻垢缓蚀剂的均一溶液。
通常聚磷酸盐加锌水处理方案在处理高碱度的污水时采用将pH 值调低的方法，而用本发明的复合阻垢缓蚀剂可在高碱度条件下处理 含氨氮污水，增加了该复合阻垢缓蚀剂的使用范围。本发明的特点是 必须把增加结垢因子这一发明和复合阻垢缓蚀剂及杀菌剂联合作用， 才能处理氨氮浓度在20-120mg/L的污水回用于循环水。