申请日2014.09.16
公开(公告)日2016.06.22
IPC分类号B01D69/12
摘要
本发明涉及水处理分离膜和水处理模块，其中所述水处理分离膜包括支持物和在所述支持物上形成的聚合物层，所述聚合物层包含含有疏水性重复单元和亲水性重复单元的共聚物，所述亲水性重复单元具有离子交换官能团，其中聚合物层的离子交换容量(IEC)为0.02meq/g至2.4meq/g。所述水处理分离膜具有优良的脱盐率和渗透通量特性。
权利要求书
1.一种水处理膜，包括：
支持物;和
所述支持物上的聚合物层，所述聚合物层包含含有疏水性重复单元和亲水性重复单元的共聚物，所述亲水性重复单元含有离子交换官能团，
其中所述聚合物层的离子交换容量(IEC)为0.02meq/g至2.4meq/g。
2.根据权利要求1所述的水处理膜，其中所述离子交换官能团为选自-SO3M、-CO3M或-PO3M(其中，M为H、Na或K)中的任一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的水处理膜，其中所述亲水性重复单元与所述疏水性重复单元的摩尔比为1:9至1:1。
4.根据权利要求1所述的水处理膜，其中所述亲水性重复单元为以下化学式1，并且所述疏水性重复单元为以下化学式2：
[化学式1]
其中，A和B为选自以下官能团中的任一种或更多种，并且是重复选择或交叉选择的，
E为选自以下官能团中的任一种或更多种，
并且A或B中的R1至R8中任一个具有离子交换官能团，所述离子交换官能团为-SO3M、-CO3M或-PO3M(其中，M为H、Na或K);
[化学式2]
其中，C和D为选自以下官能团中的任一种或更多种，并且是重复选择或交叉选择的，
F为选自以下官能团中的任一种或更多种，
并且R9为氢、甲基、-CF3或苯基。
5.根据权利要求1所述的水处理膜，其中所述亲水性重复单元为以下化学式3，并且所述疏水性重复单元为以下化学式4：
[化学式3]
其中，G为选自以下官能团中的任一种或更多种，
并且R5具有离子交换官能团，所述离子交换官能团为-SO3M、-CO3M或-PO3M(其中，M为H、Na或K);
[化学式4]
其中，H为选自以下官能团中的任一种或更多种：
6.根据权利要求1所述的水处理膜，其中所述共聚物的重均分子量为30,000至1,000,000。
7.根据权利要求1所述的水处理膜，其中所述聚合物层的厚度为0.1μm至200μm。
8.根据权利要求1所述的水处理膜，当浓度为32,000ppm的氯化钠(NaCl)溶液在800psi的压力下通过所述水处理膜时，所述水处理膜的初始脱盐率为97%或更高，并且初始渗透流量为38加仑/英尺2·天至48加仑/英尺2·天。
9.根据权利要求1所述的水处理膜，在所述聚合物层上形成一个或更多个活性层。
10.根据权利要求1所述的水处理膜，其为微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜。
11.一种水处理模块，包括根据权利要求1至10中任一项所述的水处理膜。
12.一种用于制备水处理膜的方法，包括：
使用包含共聚物和溶剂的溶液涂覆支持物，所述共聚物含有疏水性重复单元和含离子交换官能团的亲水性重复单元;以及
通过将经涂覆的支持物浸入非溶剂中进行相变。
13.根据权利要求12所述的用于制备水处理膜的方法，其中所述离子交换官能团为选自-SO3M、-CO3M和-PO3M(其中，M为H、Na或K)中的任一种或更多种。
14.根据权利要求12所述的用于制备水处理膜的方法，其中所述共聚物为包含由以下化学式1和化学式2所表示的重复单元的共聚物：
[化学式1]
其中，A和B为选自以下官能团中的任一种或更多种，并且是重复选择或交叉选择的，
E为选自以下官能团中的任一种或更多种，
并且A或B中的R1至R8中任一个具有离子交换官能团，所述离子交换官能团为-SO3M、-CO3M或-PO3M(其中，M为H、Na或K);
[化学式2]
其中，C和D为选自以下官能团中的任一种或更多种，并且是重复选择或交叉选择的，
F为选自以下官能团中的任一种或更多种，
并且R9为氢、甲基、-CF3或苯基。
15.根据权利要求12所述的用于制备水处理膜的方法，其中所述非溶剂选自：蒸馏一次的蒸馏水、蒸馏三次的蒸馏水、醇及其混合物。
说明书
包含可离子交换聚合物层的水处理分离膜及其形成方法
技术领域
本公开涉及水处理膜及其制备方法，并且具体地，涉及通过形成包含离子交换官能团的聚合物层来改善渗透流动性的水处理膜，及其制备方法。
背景技术
由于近来水质量环境的严重污染和水短缺，开发水资源的新来源已经成为面临的紧急问题。对水质量环境污染的研究目的是高质量的住宅用水和工业用水，以及各种生活污水和工业废水的处理，并且已经关注使用具有节能优点的分离膜的水处理工艺。此外，环境法规的加速强化预计会推进分离膜技术的广泛使用。传统的水处理工艺难以满足严格的法规，然而，分离膜技术确保了优良的处理效率和稳定的处理，因此预计将来会成为水处理领域内的领先技术。
液体分离根据膜的孔隙分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、压出、主动运输、电渗析，等。
迄今开发的水处理膜通常使用这样的方法来制备：在例如非织造织物的支持物上使用聚合物材料形成支持层和/或活性层。在本文中，聚合物材料的实例包括：聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氧乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯甲基、聚偏二氟乙烯等，并且其中，聚砜尤为常用。
聚合物材料具有优良的分离效率和有利的机械强度，但具有疏水性，因此，在提高渗透流量上存在限制。
因此，需要研发能够提高水处理膜的渗透流量的新聚合物材料。
发明内容
技术问题
鉴于上文，本发明的一个目的为提供在具有优良的脱盐率的同时提高渗透流量的水处理膜，及其制备方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，本发明提供了一种水处理膜，其包括：支持物;和支持物上的聚合物层，所述聚合物层包含含有疏水性重复单元和亲水性重复单元的共聚物，所述亲水性重复单元含有离子交换官能团，其中聚合物层的离子交换容量(IEC)为0.02meq/g至2.4meq/g。
在本文中，离子交换官能团优选地为选自-SO3M、-CO3M和-PO3M(其中，M为H、Na或K)中的任一种或更多种。
亲水性重复单元和疏水性重复单元的摩尔比优选地为1:9至1:1。
此外，聚合物层的厚度可为0.1μm至200μm。
此外，当浓度为32,000ppm的氯化钠(NaCl)溶液在800psi的压力下通过其时，水处理膜优选地具有97%或更高的初始脱盐率，以及38加仑/英尺2·天至48加仑/英尺2·天的初始渗透流量。
同时，根据本发明的另一个实施方案，本发明提供了包括水处理膜的水处理模块。
此外，根据本发明的另一个实施方案，本发明提供了包括以下步骤的用于制备水处理膜的方法：使用包含共聚物和溶剂的溶液涂覆支持物，所述共聚物含有疏水性重复单元和含离子交换官能团的亲水性重复单元;以及通过将经涂覆的支持物浸入非溶剂中进行相变。
有益效果
根据本发明的水处理膜包括支持物上的聚合物层，所述聚合物层包含含有疏水性重复单元和亲水性重复单元的共聚物，所述亲水性重复单元含有离子交换官能团，因此，可以提供与现有的水处理膜相比在具有优良的脱盐率的同时显著提高渗透流量的水处理膜。
具体实施方式
下文中，将对本发明的优选实施方案进行描述。然而，本发明的实施方案可以修改为多种其他形式，并且本发明的范围不限于下述实施方案。此外，提供本发明的实施方案以向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。
如上所述，在现有水处理膜中用作活性层和/或支持层的聚砜类聚合物具有优异的机械强度和分离效率，然而，由于疏水性而在提高渗透流量上具有限制。作为对研发在具有优良的脱盐率和机械强度的同时能够提高渗透流量的水处理膜进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经发现，这样的目的可以通过在制备水处理膜时在支持物上形成具有特定离子交换容量的可离子交换聚合物层来实现，并且完成了本发明。
更具体地，根据本发明的水处理膜包括：支持物;和支持物上的包含共聚物的聚合物层，所述共聚物含有疏水性重复单元和含离子交换官能团的亲水性重复单元，其中聚合物层的离子交换容量(IEC)为0.02meq/g至2.4meq/g。
在本文中，作为支持物，本领域内熟知的那些可以不受限制地使用，并且其实例可包括非织造织物。在本文中，非织造织物材料的实例可包括聚酯、聚碳酸酯、细孔聚丙烯、聚苯醚、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。
其次，聚合物层为可离子交换聚合物层，并且优选地包含含有疏水性重复单元和亲水性重复单元的共聚物，所述亲水性重复单元含有离子交换官能团。本发明中的离子交换官能团定义为提供用于离子传导的可转移反离子的离子基团。
当在支持物上形成具有离子交换官能团的聚合物层时，由于离子交换官能团提高了聚合物层的亲水性，渗透流量增加。
同时，能够用于本发明的离子交换官能团可为选自-SO3M、-CO3M和-PO3M(其中，M为H、Na或K)中的任一种或更多种。更具体地，离子交换官能团可包括：-SO3H、-SO3Na、-SO3K、-CO2H、-CO2Na、-CO2K、-PO3H、-PO3Na或-PO3K，并且特别优选地包括-SO3H或-SO3Na。
同时，离子交换容量(IEC)表示1g离子交换树脂或聚合物化合物能够交换的离子当量，并且在本发明中可以计算为每1g共聚物所包含的离子交换官能团的摩尔数×离子价。
离子交换容量的单位由meq/g表示，并且离子交换容量具有高值意味着具有高离子交换能力，并且当离子交换容量增加时，聚合物化合物和聚合物层的亲水性增加。
同时，本发明的聚合物层的离子交换容量优选地为约0.02meq/g至2.4meq/g，并且更优选地约0.02meq/g至2.0meq/g。当离子交换容量小于0.02meq/g时，聚合物层的亲水性降低，这在将聚合物层制成分离膜时引起渗透流量降低的问题。相比之下，当离子交换容量大于2.4meq/g时，共聚物的亲水性过度提高，这导致对水的溶解度不必要的增加，引起分离膜耐久性降低的问题，并且脱盐率和渗透流量可能均会显著降低。
同时，共聚物优选地以约1:9至1:1的摩尔比，并且更优选地以约1:5至1:1的摩尔比包含亲水性重复单元和疏水性重复单元。当亲水性重复单元和疏水性重复单元的混合比满足上述范围时，可制备出具有优良的渗透流量和耐久性的水处理膜。当亲水性重复单元以少量包含在内时，渗透流量可能较低;而当亲水性重复单元以过量包含在内时，在形成聚合物层时可能无法顺利地实现相变。
在本文中，包含离子交换官能团的亲水性重复单元可具有由以下化学式1所表示的结构，而疏水性重复单元可具有由以下化学式2所表示的结构。
[化学式1]
在[化学式1]中，A和B为选自以下官能团中的任一种或更多种，并且可以重复选择或交叉选择，
E为选自以下官能团中的任一种或更多种，并且
R1至R8各自独立地为氢或离子交换官能团，并且更具体地，A或B中R1至R8中的任一个可为-SO3M、CO3M或-PO3M(其中，M为H、Na或K)。
[化学式2]
在[化学式2]中，C和D为选自以下官能团中的任一种或更多种，并且可以重复选择或交叉选择，
F为选自以下官能团中的任一种或更多种，并且
R9为氢、甲基、-CF3或苯基。
此外，亲水性重复单元可优选地具有由以下化学式3所表示的结构，而疏水性重复单元可具有由以下化学式4所表示的结构。
[化学式3]
在[化学式3]中，G为选自以下官能团中的任一种或更多种，并且
R5具有离子交换官能团，所述离子交换官能团为SO3M、-CO3M或-PO3M(其中，M为H、Na或K)。
[化学式4]
在[化学式4]中，H为选自以下官能团中的任一种或更多种。
更优选地，根据本发明的实施例的共聚物可包括
单元。
此外，化学式1至4中的*意指重复单元连接的位点，并且在该位点处不存在单独的原子或分子。
同时，包含所述重复单元的共聚物的重均分子量优选地为约30,000至1,000,000。当重均分子量小于30,000时，存在水处理膜的耐久性可能降低的问题，而当重均分子量大于1,000,000时，存在溶剂选择可能变得困难的问题。
更具体地，如化学式1中所示，使用包含离子交换官能团的芳香族化合物来形成包含含有离子交换官能团的亲水性重复单元的共聚物。
能够用于本发明的包含离子交换官能团的芳香族化合物的实例可包括在苯环上取代有一个或更多个磺酸基或磺酸盐基的双酚类单体或芳香族二卤类单体，并且其具体实例可包括：氢醌磺酸钾盐、2,7-二羟基萘-3,6-二磺酸二钠盐、1,7-二羟基萘-3-磺酸单钠盐、2,3-二羟基萘-6-磺酸单钠盐、5,5′-羰基双(2-氟苯磺酸)钾和2,2′-[9,9-双(4-羟苯基)芴]磺酸钾等，并且其中，可以使用一种或者两种或更多种的混合物。以上列出的每种化合物可以通过本领域内的一般路线获得或使用常用方法制备。例如，5,5′-羰基双(2-氟苯磺酸)钾可以通过使用发烟硫酸使4,4′-二氟二苯甲酮和4,4′-二氟二苯砜直接磺化来制备，而2,2′-[9,9-双(4-羟苯基)芴]磺酸钾可以通过使用氯磺酸(ClHSO3)使9,9-双(4-羟苯基)芴直接磺化来制备。
同时，共聚物包含如化学式2中所示的疏水性重复单元，并且不同于亲水性重复单元，可以使用不包含离子交换官能团的芳香族化合物来形成。具体地，可以使用9,9-双(4-羟苯基)芴等。
此外，本发明的共聚物可包含芳香族化合物或支化剂(brancher)，并且在本文中，支化剂意指能够形成本发明的共聚物的主链的化合物。在本文中，芳香族化合物或支化剂的具体类型不受特别限制。芳香族化合物的实例可包括双酚类单体或芳香族二卤类单体，并且具体地可包括4,4′-二氟二苯甲酮、双(4-氟苯)砜、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷和4,4′-双酚中的一种或者两种或更多种的混合物，然而，芳香族化合物不限于此。
同时，在水处理膜中在支持物上形成的聚合物层的厚度优选地为约0.1μm至200μm，并且更优选地约20μm至100μm。当厚度小于0.1μm时，机械强度降低，引起分离膜的耐久性降低的问题;而当厚度大于200μm时，存在渗透流量降低的问题。
同时，在本发明的支持物上形成的聚合物层可以起支持层的作用，并且可以用作由支持物和聚合物层形成的双层水处理膜。此外，必要时在本发明的支持物上形成的聚合物层可以用作通过在聚合物层上额外形成活性层而具有三层或更多层结构的水处理膜。
例如，当水处理膜用作反渗透膜时，聚酰胺层可形成为活性层。在本文中，聚酰胺层可以通过胺化合物和酰卤化合物的界面聚合来形成，并且在本文中，胺化合物的实例优选地为，但不限于：间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺或其混合物。此外，酰卤化合物为具有2至3个羧酸卤化物的芳香族化合物，并且其实例优选地为，但不限于：均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或其混合物。
根据由本发明的发明人进行的测试结果，发现如下表2中所示，本发明的上述分离膜与现有分离膜相比在具有优良的脱盐率的同时显著提高了渗透流量，所述分离膜包含含有共聚物的聚合物层，所述共聚物含有疏水性重复单元和含离子交换官能团的亲水性重复单元，并且所述聚合物层的离子交换容量(IEC)为0.02meq/g至2.4meq/g。更具体地，当浓度为32,000ppm的氯化钠(NaCl)溶液在800psi的压力下通过其中时，本发明的分离膜具有97%或更高的初始脱盐率和约38加仑/英尺2·天至48加仑/英尺2·天的初始渗透流量，并且优选地具有97.2%或更高的初始脱盐率为和约38加仑/英尺2·天至45加仑/英尺2·天的初始渗透流量。
同时，包含上述组分的水处理膜可以用于微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，并且可以特别优选地用于反渗透膜。
此外，本发明涉及水处理模块，其包括至少一个或更多个上述根据本发明的水处理膜。
本发明的水处理模块的具体类型不受特别限制，并且其实例包括：板框式模块、管式模块、中空纤维式模块、螺旋缠绕式模块等。此外，本发明的水处理模块在其他构造和制备方法上不受特别限制，只要该水处理模块包括上述本发明的水处理膜即可，并且可以不受限制地采用本领域内的一般方法。
接下来，将对用于制备本发明的水处理膜的方法进行描述。
更具体地，用于制备本发明的水处理膜的方法包括：(1)使用包含共聚物和溶剂的溶液涂覆支持物，所述共聚物含有疏水性重复单元和含离子交换官能团的亲水性重复单元;以及(2)通过将经涂覆的支持物浸入非溶剂中进行相变。
首先，在(1)使用包含共聚物和溶剂的溶液涂覆支持物(所述共聚物含有疏水性重复单元和含离子交换官能团的亲水性重复单元)的操作中，所述共聚物与上述相同，因此，详细描述将不再重复。
其次，溶剂的类型不受特别限制，只要所述溶剂能够溶解包含本发明的共聚物的聚合物化合物即可。作为溶剂的实例，乙酸甲酯、肼、三氯甲烷、二碘甲烷、三氯乙烯、苯乙烯、2-丁酮、四氢呋喃、环己酮、丙酮、苯甲腈、异佛尔酮、2-乙基-1-己醇、二氯甲烷、邻苯二甲酸二丁酯、1,4-二烷、1,2-二氯苯、1,2-二氯乙烷、2-丁氧基乙醇、1-溴萘、乙酸、环氧氯丙烷、苯甲醛、吗啉、丙烯腈、乙酰苯、吡啶、2-丁醇、环己醇、苯胺、2-甲基丙醇、3-甲酚、N-甲基-2-吡咯烷、1-丁醇、溴、2-乙氧基乙醇、苯氧乙醇、2-丙醇、苄醇、二甲基乙醇胺、2-呋喃甲醇、乙腈、1-丙醇、2-甲氧基甲醇、甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、1,3-丁二醇、二乙二醇、甲醇、1,2-丙二醇、2-氨基乙醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、硫酸二乙酯、硝基乙烷、烯丙醇、γ-丁内酯等可以单独使用或作为混合物使用。
同时，操作(1)中在支持物的一个表面上形成聚合物层的方法可以使用本领域内熟知的方法进行，并且涂覆方法不受特别限制，并且可以使用本领域内熟知的接触法例如浸没、涂敷和喷洒来进行涂覆。
当使用上述方法将聚合物层涂覆在支持物的一个或两个表面上时，将经涂覆的支持物浸入非溶剂中(操作(2))。换言之，在非溶剂与包含共聚物的溶剂之间发生交换，因此，使用提取溶剂的方法在支持物上制备出经聚合物涂覆的分离膜。
适用于本发明的非溶剂的实例可包括纯液体及其混合物，所述纯液体包括蒸馏一次的蒸馏水、蒸馏三次的蒸馏水、醇等，但不限于此。
此外，在操作(2)中，使用相变现象来制备聚合物层(MarcelMulder,“Basicprinciplesofmembranetechnology”,KluwerAcademicPublishers,Dordrecht,1996年出版)。具体地，当将涂覆有聚合物层的支持物浸入填充有蒸馏三次的蒸馏水(非溶剂)的凝结浴(非溶剂凝结浴)中时，包含含有共聚物的聚合物化合物的溶液中的溶剂通过溶解在蒸馏三次的蒸馏水(非溶剂)中而排出，然而聚合物化合物由于其不溶解在非溶剂中而不排出，因此，形成聚合物相和孔隙。
换言之，包含经涂覆支持物的聚合物化合物的溶液通过浸入非溶剂凝结浴中而开始凝结，表面处的溶剂通过溶解在凝结浴中的非溶剂中而排出，因此，表面溶液的粘度显著增加，变成凝胶态。在本文中，在非溶剂渗入聚合物溶液期间发生部分组成变化，引起聚合物溶液的稳定性降低，因此，由于热力学不稳定性，通过溶剂与非溶剂的交换在聚合物层的表面上和内部发生相变。
同时，根据本发明的用于制备水处理膜的方法还可包括在聚合物层上形成活性层。
下文中，将通过更多具体实施例来更详细地描述本发明。
<制备例1至6>
按照下表1中描述的摩尔含量，首先将4,4′-二氟二苯甲酮、氢醌磺酸钾盐、9,9-双(羟苯基)芴和碳酸钾引入到4颈圆底烧瓶(500mL)中，然后向其中引入二甲基亚砜(下文中称为DMSO)和苯。在烧瓶中安装搅拌器和Dean-Stark接收器之后，在140℃下搅拌所得物4小时。
反应4小时后，使所得物在180℃下反应20小时。反应完成后，将所得物缓慢冷却至室温。为了移除DMSO，缓慢倾斜含有合成聚合物溶液的烧瓶，并在甲醇中接收沉积物。收集沉积的聚合物，用水洗涤数次，然后加热经洗涤的聚合物，并且使用真空泵干燥以获得具有离子交换官能团的共聚物。包含所得共聚物的聚合物层的离子交换容量如下表1中所示。
<实施例1至5>
通过将在制备例1至5中制备的共聚物以相对于总固体含量18重量%置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后在80℃至85°℃下溶解所得物12小时或更久来获得均匀液体。将此溶液在由聚酯制成的厚度为95μm至100μm的非织造织物上流延至45μm至50μm的厚度。接着，通过将经流延的非织造织物置于水中来形成聚合物层。
其后，将聚合物层浸入包含2重量%间苯二胺、1重量%三乙胺和2.3重量%樟脑磺酸的水溶液中2分钟，然后使用25psi辊移除过量水溶液，并且在室温下干燥所得物1分钟。接着，通过在经涂覆的分离膜的表面上施加在己烷溶液(SigmaAldrich制造)中包含0.2体积%均苯三甲酰氯(TMC)的有机溶液来进行界面聚合反应，然后在60℃的烘箱中干燥所得物10分钟以移除过量有机溶液。将使用上述方法获得的水处理膜浸入0.2重量%碳酸钠水溶液中2小时或更久，然后用蒸馏水再次洗涤1分钟，因此，制备出具有聚酰胺活性层的水处理膜。
<比较例1>
通过将18重量%的聚砜固体置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后在80℃至85℃下溶解所得物12小时或更久来获得均匀液体。将此溶液在由聚酯制成的厚度为95μm至100μm的非织造织物上流延至45μm至50μm的厚度。接着，通过将经流延的非织造织物置于水中来制备多孔聚砜支持物。其后，以与实施例1中相同的方式形成聚酰胺活性层，因此，制备出水处理膜。
<比较例2>
根据制备例6制备离子交换容量为2.5meq/g的聚合物层，然后以与实施例1中相同的方式形成聚酰胺活性层，因此，制备出水处理膜。