申请日2014.07.18
公开(公告)日2014.11.12
IPC分类号C02F9/06; C01C1/16; C02F9/10
摘要
一种稀土萃取分离氯化铵废水的组合处理方法，其主要是对废水采用隔油、均质、曝气、电絮凝破乳、气浮机除油、加药沉淀钙镁及重金属离子、微滤超滤、纳滤、反渗透、电渗析、蒸发浓缩等工艺进行系列化的脱盐与浓缩处理，得到可循环利用的脱盐净化水和符合农用标准的氯化铵产品。本发明的废水处工艺成熟稳定、处理成本较低;且生产装置完善、操作简单易于实现工业自动化控制;较好的解决了稀土萃取分离产生的不同浓度氯化铵废水处理零排放和资源化利用问题。
权利要求书
1.一种稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法，其特征在于：
(1)废水预处理：
根据废水含氯化铵的浓度不同，对废水进行分流处置;按浓度分类：氯化 铵浓度≤3.5%的较低浓度的铵盐废水、氯化铵浓度3.5%-8.0%的中等浓度氯化铵 废水和氯化铵浓度≥8.0-15.0%的高浓度的铵盐废水，将不同浓度的铵盐废水分别 排入不同的废水中和调节池内，在调节池进行隔油、均质、曝气处理;再对废 水进行电絮凝破乳、气浮除油和加入活性炭粉深度除油，接着进入搅拌反应池 加入氨调节pH值至7.0-7.5、加入磷酸氢铵等溶解性磷酸盐，通过生成磷酸盐沉 淀去除钙镁等重金属离子，铵盐废水进入混凝沉淀池和陈化池，充分沉降陈化， 上清液再经过多介质过滤、活性炭过滤和UF超滤过滤预处理，将将上述处理的 废水送入NF纳滤膜设备进一步预处理;
(2)中低浓度氯化铵废水的电渗析(ED)和海水淡化反渗透膜(SWRO) 组合处理：
将中低浓度的氯化铵废水进行上述预处理后，氯化铵浓度为3.5%-8.0%的中 浓度废水先给入电渗析(ED)装置进行浓缩处理，析出的淡水出水再进入海水 淡化反渗透膜(SWRO)装置;而浓度≤3.5%的低浓度废水则先进入海水淡化反 渗透膜(SWRO)装置进行脱盐处理，海水淡化反渗透(SWRO)浓度5-6%的 浓水出水再进入电渗析(ED)装置进行浓缩处理;铵盐废水通过电渗析与反渗 透设备组合工艺处理后，最终使浓缩液氯化铵浓度提升至14.0-15.0%，浓缩液的 体积降至原废水体积的10.0-50.0%，送下一工序进行蒸发浓缩处理;海水淡化反 渗透膜(SWRO)装置另一侧排出的淡水即脱盐净化水回收率为50-70%，该海 水淡化反渗透膜(SWRO)装置透析出的脱盐净化水返回生产系统回用或进一步 纯化处理后返回生产系统循环利用;
(3)高浓度氯化铵废水和浓缩液的蒸发结晶处理：
将上述步骤(2)得到的氯化铵浓度8.0-15.0%的氯化铵浓缩液和经预处理的 高浓度氯化铵废水用盐酸调节pH值4.5后，给入蒸汽机械压缩循环蒸发(MVR) 设备或多效蒸发(EM)设备进行蒸发浓缩处理，浓缩至饱和状态时，将氯化铵 盐溶液冷却至30-50℃，使一部分氯化铵盐以固体结晶的形式析出，将结晶的氯 化铵用离心机脱水干燥后制成氯化铵产品，氯化铵滤液即母液预热后返回到蒸 发系统继续浓缩处理;MVR蒸发设备或多效蒸发设备产出的蒸馏水冷凝后直接 或进一步纯化处理后返回生产系统循环利用。
2.根据权利要求1所述的稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法，其 特征在于：所述海水淡化反渗透膜(SWRO)装置透析出的脱盐净化水和MVR 蒸发设备或多效蒸发(EM)设备产出的蒸馏水能够采用普通反渗透膜(RO)装 置进一步脱盐纯化处理后制成更高满足稀土生产要求的工业纯水循环利用。
说明书
一种稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法
技术领域
本发明属于环境工程和化学工程技术领域，特别涉及一种废水的处理方法。
技术背景
稀土萃取分离过程中产生大量的含氯化铵废水，水中的污染组份以氯化铵 盐为主，浓度变化范围在400.0-150000.0mg/l之间，钙镁离子440.0-3500.0mg/l， 氟离子1.0-50.0mg/l，其他重金属离子累计5.0-100.0mg/l，油类萃取剂等有机污 染物20.0-3000.0mg/l，COD500.0-5000.0mg/l，该废水成份复杂，无法用常规的 水处理工艺和技术进行有效的治理。
已知稀土冶炼分离工艺采用工业级的氨水(NH3·H2O)、碳酸氢铵 (NH4HCO3)、重碱(NaHCO3)、纯碱(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、盐 酸(HCl)、以及专用的萃取剂等作为选冶药剂。使用氨水作为皂化剂时和使用 铵盐作为稀土金属沉淀剂时会产生大排量高中低浓度的氯化铵废水，虽然可以 利用先进的蒸发浓缩工艺和装置把废水中的氯化铵蒸发结晶出来，但是运行成 本过高，难以承受。同时，由于废水中含有钙镁离子和油性萃取剂等杂质，极 易导致蒸发过程中产生污垢，严重影响蒸发效率和产品质量，甚至造成整个水 处理设备系统运行瘫痪。因此，对稀土萃取分离过程中产生不同浓度的氯化铵 废水，首先进行除杂处理和必要的低成本浓缩减量化处理是必不可少的。从资 源化利用的角度，对稀土萃取分离生产中产生的氯化铵废水进行综合治理，一 方面通过废水净化处理将脱盐纯水回用于生产工艺，另一方面将废水中含有的 氯化铵提取出来作为农用化肥原料，已成为国内外萃取分离稀土行业具有挑战 性的的技术难题。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种能耗低、运行成本低、操作简单、废水回收 率高、无二次污染废水排放的稀土分离产生的氯化铵废水的组合处理方法。本 发明主要是对不同浓度氯化铵废水按特定的顺序和处理目标进行系列化的脱盐 和浓缩减量化处理，最后通过蒸发结晶处理得到满足农用肥标准的氯化铵产品， 并实现脱盐净化水的循环利用和零排放。
本发明的技术方案如下：
(1)废水预处理
根据废水含氯化铵的浓度不同，对废水进行分流处置;按浓度分类：氯化 铵浓度≤3.5%的较低浓度的铵盐废水、氯化铵浓度3.5%-8.0%的中等浓度氯化铵 废水和氯化铵浓度≥8.0-15.0%的高浓度的铵盐废水，将不同浓度的铵盐废水分别 排入不同的废水中和调节池内，在调节池进行隔油、均质、曝气处理;再对废 水进行电絮凝破乳、气浮除油和加入活性炭粉深度除油，接着进入搅拌反应池 加入氨调节pH值至7.0-7.5、加入磷酸氢铵等溶解性磷酸盐，通过生成磷酸盐沉 淀去除钙镁等重金属离子，铵盐废水进入混凝沉淀池，充分沉降陈化，上清液 再经过多介质过滤、活性炭过滤和UF超滤过滤预处理，将上述处理的废水送入 NF纳滤膜设备进一步预处理。
(2)中低浓度氯化铵废水的电渗析(ED)和海水淡化反渗透膜(SWRO) 组合处理
将中低浓度的氯化铵废水进行上述预处理后，氯化铵浓度为3.5%-8.0%的中 浓度废水先给入电渗析(ED)装置进行浓缩处理，析出的淡水出水再进入海水 淡化反渗透膜(SWRO)装置;而浓度≤3.5%的低浓度废水则先进入海水淡化反 渗透膜(SWRO)装置进行脱盐处理，海水淡化反渗透(SWRO)排出的浓度 5.0-7.0%的浓水出水再进入电渗析(ED)装置进行浓缩处理;铵盐废水通过电 渗析与反渗透设备组合工艺处理后，最终使浓缩液氯化铵浓度提升至 14.0-15.0%，浓缩液的体积降至原废水体积的10.0-50.0%，送下一工序进行蒸发 浓缩处理;海水淡化反渗透膜(SWRO)装置另一侧排出的淡水即脱盐净化水回 收率为50-70%，该海水淡化反渗透膜(SWRO)装置透析出的脱盐净化水返回 生产系统回用或进一步脱盐纯化处理后返回生产系统循环利用。
(3)高浓度氯化铵废水和浓缩液的蒸发结晶处理
将上述用电渗析(ED)设备浓缩得到的氯化铵浓缩液与经预处理的高浓度 氯化铵废水合并，用盐酸调节pH值为4.5后，给入蒸汽机械压缩循环蒸发(MVR) 设备或多效蒸发(EM)设备进行蒸发浓缩处理，浓缩至饱和状态时，将氯化铵 盐溶液冷却至30-50℃，使一部分氯化铵盐以固体结晶的形式析出，将结晶的氯 化铵用离心机脱水干燥后制成氯化铵产品，氯化铵滤液即母液预热后返回到蒸 发系统继续浓缩处理;MVR蒸发设备或多效蒸发设备产出的蒸馏水冷凝后直接 或进一步脱盐纯化处理后返回生产系统循环利用。
(4)将上述用海水淡化反渗透膜(SWRO)装置透析出的脱盐净化水和MVR 蒸发设备或多效蒸发(EM)设备产出的蒸馏水，采用普通反渗透膜(RO)装置 进一步脱盐纯化处理，制成更高满足稀土生产要求的工业纯水循环利用;普通 反渗透膜(RO)装置产生的含盐浓水再返回上一处理单元继续脱盐处理。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、工艺成熟稳定、处理成本较低、生产装置紧凑、操作简单易于实现自动 化控制。
2、废水回收率高、出水水质稳定，无二次污染废水排放，实现了废水的零 排放治理，利用化学沉淀和膜浓缩预处理组合处理工艺将中低浓度氯化铵废水 浓缩并分离出可满足回用标准的工艺用纯水，在有效减少中低浓度氯化铵废水 处理费用的同时，减少了废水蒸发浓缩的体积，降低了废水蒸发器的热能消耗， 并降低了蒸发器结垢清洗的频率，强化了废水治理过程的节能环保效果。
3、在废水得到有效治理的同时，回收可循环利用的脱盐净化水、工艺用纯 水及农用氯化铵产品，可抵消掉废水处理的成本费用获得经济收益，能很好的 解决稀土冶炼产生的各种浓度氯化铵废水以及其他与之类似的工业废水难以低 成本、资源化回收利用的问题。