申请日2014.12.19
公开(公告)日2015.04.08
IPC分类号B01J23/28; C02F1/74; C02F1/72
摘要
本发明涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂M2Mo4O13/α-MoO3(M=Li+，Na+，K+，Cs+)的新的制备方法。制备方法包括以钼酸铵为Mo的前驱体，以碱金属M(M=Li+，Na+，K+，Cs+)的盐为金属M的前驱体，同时用MOH调节溶液pH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化后，经过滤、洗涤、和干燥，在高温下煅烧后可制备该新型湿式氧化催化剂。该催化剂可在常温常压下，用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物。
权利要求书
1.一种可用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂M2Mo4O13/α-MoO3(M=Li+，Na+，K+，Cs+)的 新的制备方法，该方法具体为以下步骤(1)将钼酸铵溶液作为Mo的前驱体，(2)将碱金属盐(MN) 加入上述溶液中作为碱金属M的前驱体，(3)用碱金属M的氢氧化物(MOH)调控混合溶液pH 值在特定范围，(4)混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、洗涤、和干燥，(5)干燥得 到的粉末在高温下煅烧后可制备该新型催化剂。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于制备过程中加入的钼酸铵可以为(NH4)6Mo7O24·4H2O， (NH4)2Mo2O7，或(NH4)2MoO4等。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于制备过程中加入的碱金属盐MN中M为碱金属离子 Li+，Na+，K+，或Cs+等，N为无机或有机阴离子NO3-，Cl-，HCO3-，CO32-，SO42-，PO43-，或CH3COO-等。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特点在于所用的碱金属M的氢氧化物为LiOH，NaOH，KOH， 或CsOH等。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于混合溶液中碱金属离子M和Mo的摩尔比控制在 0.01-0.64范围之内。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于混合溶液的pH控制在2-6范围之内。
7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于老化温度在30-200℃范围之内，老化时间为大于3 小时。
8.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于洗涤的溶剂为水、丙酮、甲醇、或乙醇等。
9.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于干燥得到的粉末的煅烧温度为200-500℃。
10.根据权利要求1中所述的制备方法制备的催化剂，其特征在于其在常温常压下即可对染料废水具有 高效的催化氧化降解性能。
说明书
一种用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂的制备方法
技术领域
本专利涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，化工产业发展迅速，其中印染工业占绝大部分比例。为了使尼龙、毛线、棉制品、丝绸等材 料上色，大量染料广泛应用于印染工业。然而，印染工业产生的工业废水往往包含染料分于以及其他有机 或有毒化合物，若这些废水直接排入水体，将对水体环境和人类健康造成不可挽回的危害。染料，是指能 使纤维和其他材料着色的有色物质，大体可分为天然和合成两大类。印染工业产生的染料废水具有有机污 染物含量高、色度高、化学需氧量高、生化需氧量高、毒性大等特点。若进入动植物体内，易积累、不易 排出，而染料废水中所含的致癌物质和染料颜色对人类的影响更大。在特殊条件下，染料能分解成20多 种致癌芳香胺，经过一定活化作用改变人体的DNA结构，从而引起病变、诱发癌症。
现如今，高浓度染料废水的处理方法引起了全世界的广泛关注。传统的废水处理方法，如生物法、物 理法能够有效去除废水中污染物质。然而，这些技术仍然存在着一些不足之处，比如，生物法通常需要较 长的时间降解污染物，对于不能生物降解的废水处理效果微弱;物理法虽然广泛应用于染料废水中有机污 染物的去除，但其处理所得中间产物仍需要进一步处理。大量国内外研究成果表明，湿式催化氧化法在废 水处理方面具有好的发展前景。湿式催化氧化法是在八十年代中期国际上发展起来的一种治理高浓度有机 废水的先进环保技术，是指在高温(80-180℃)、高压(0.5-20MPa)条件下，通过催化剂对氧化剂的分 解起作用，促使氧化剂发生链式反应而产生自由基从而氧化分解污水中的有机物，使其转化为CO2、H2O 等无毒无害物质。其中，催化剂的选取起到至关重要的作用，不仅可以降低反应所需条件，还可以提高反 应速率。因此，研发高效催化剂是湿式催化氧化法应用于废水处理的关键。
已有研究表明，通过简单方法可一步合成出具有纳米线形貌的钼酸钠与三氧化钼的纳米复合型催化 剂。CN 104056618公开了一种新型的可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂，组成为M2Mo4O13/α-MoO3(M=Li+，Na+，K+，Cs+)纳米复合材料。制备方法如下：将一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水中，用 MOH(M=Li+，Na+，K+，Cs+)将混合溶液pH值调控在5-7范围之内，混合溶液在特定温度下老化一 定时间后，经过滤、洗涤、干燥、和高温煅烧后可得目标催化剂。采用上述方法制备所得催化剂可以在常 温(20-35℃)和常压(1个大气压)下，利用空气作为氧化剂，在较短时间内完全催化氧化降解染料废 水中的有机污染物。但由于上述制备方法要求混合溶液的pH值控制在较窄的范围内(5-7)，对于制备条 件要求较为严格，因此该方法需进一步优化。本发明通过在制备过程中加入碱金属盐MN(M为碱金属离 子如Li+，Na+，K+，或Cs+等;N为无机或行机阴离子如NO3-，Cl-，HCO3-，CO32-，5O42-，PO43-，或 CH3COO-等)，可在较宽的pH值范围(2-6)内制备碱金属钼酸盐与α型三氧化钼的纳米复合型高效催化 剂，其组成为M2Mo4O13/α-MoO3。相比原来的制备方法，该制备方法具有合成条件缓和、产率相对较高、 成本更低等特点。
发明内容
本发明的目的在于提出一个可用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂M2Mo4O13/α-MoO3(M= Li+，Na+，K+，或Cs+)的新的制备方法。通过加入碱金属盐，可在较宽的pH值范围内生成碱金属钼酸盐 与α型三氧化钼复合型高效催化剂。由于该制备方法要求的合成条件缓和、产率相对较高，容易实现工业 化生产。该催化剂可用于湿式催化氧化染料废水，具有高效、稳定等特点。
所述的制备方法如下：将一定量的钼酸铵和碱金属盐MN(M=Li+，Na+，K+，或Cs+等;N=NO3-， Cl-，HCO3-，CO32-，SO42-，PO43-，或CH3COO-等)溶于水溶液中，用碱金属M的氢氧化物MOH调控 混合溶液pH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、洗涤、干燥、和高温煅烧 后可得目标催化剂。
所述的混合溶液中加入的钼酸铵可以为(NH4)6Mo7O24·4H2O，(NH4)2Mo2O7，或(NH4)2MoO4等。
所述的混合溶液中加入的碱金属M的氢氧化物为LiOH，NaOH，KOH，或CsOH等。
所述的混合溶液中阳离子M和Mo的摩尔比控制在0.01-0.64范围之内。
所述的混合溶液的pH值控制在2-6范围之内。
所述的混合溶液的老化温度为30-200℃，老化方式可用水(油)浴、水热、或直接加热板或干燥箱 加热。老化时间为不少于3小时。
所述的混合溶液的洗涤溶剂为水、丙酮、甲醇、或乙醇等。
所述的煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为不少于0.5小时。
本发明提供的制备方法制备所得的复合型高效催化剂可以在常温(20-35℃)和常压(1个大气压) 下，利用空气作为氧化剂，在较短时间内完全湿式催化氧化降解染料废水中的有机污染物。与现有技术相 比具有如下优势：(1)该制备方法要求的合成条件缓和且产率相对较高;(2)碱金属盐种类多，经济实用。