申请日2015.06.30
公开(公告)日2015.10.28
IPC分类号B01J20/24; C02F1/58; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附材料，是由农业固废花生壳和给水厂聚合氯化铝污泥按下述工艺制备而成：花生壳改性、花生壳无氧热解、花生壳生物炭补氧、花生壳生物炭真空酸处理、聚合氯化铝污泥改性、接合磁性氧化镁、制备粘合剂、配制复合吸附材料。本发明以有机农业固废花生壳和给水厂污泥作为原料，制备出兼具高效吸附水中有机污染物和磷的新型复合吸附材料，既有改性生物炭的吸附作用，又具有聚合氯化铝污泥的除磷能力，特别是对含染料废水及污水深度除磷有良好的去除效果，原料来源广泛，制备成本低廉，达到以废治废的目的，高效、环保、低成本，开拓了花生壳和给水污泥资源化利用的新途径。
权利要求书
1.一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附材料，其特征在于：所 述复合吸附材料是由农业固废花生壳和给水厂聚合氯化铝污泥结合制得。
2.根据权利要求1所述的一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附 材料，其特征在于是按下述工艺制备而成：
(1)花生壳改性：花生壳经粉碎机粉碎，研磨机研磨，加入相对于花生壳 总重量5～17%的活化剂搅拌均匀，压制后，置于蒸锅上用蒸汽加热蒸制2～ 3h，冷却至常温后用自来水漂洗;
(2)花生壳无氧热解：将步骤(1)处理后的花生壳在CO2与CO比例为 3～4:1的混合气体内无氧热解，热解分为三个阶段，第一阶段温度为380～ 520℃，时间持续20至45分钟，第二阶段温度为580～720℃，时间持续20至 30分钟;第三阶段温度为750～880℃，时间持续15至35分钟，得到花生壳生 物炭和副产物，所述副产物包括有机酸、生物油以及挥发性气体;
(3)花生壳生物炭补氧：补氧分为两个阶段，第一阶段是将花生壳生物炭 中加入相对于花生壳生物炭总重量1.5～2.0%的补氧化合物，在200～340℃的 温度条件下加热，所述补氧化合物为次氯酸钠和双氧水，第二阶段补氧是将经 过第一阶段补氧的花生壳生物炭在12～35℃的条件下进行低温等离子体处理， 所述低温等离子体为氧气，给花生壳生物炭局部充氧;
(4)花生壳生物炭真空酸处理：将经过两阶段补氧的花生壳生物炭在真空 条件下用步骤(2)热解过程产生的副产物有机酸浸渍，控制PH在6.0～7.0， 浸渍时间为24～48h，之后继续在真空条件下过滤，干燥，即得到改性花生壳 生物炭;
(5)聚合氯化铝污泥改性：将从给水厂聚合氯化铝污泥晾干，粉碎过20 目筛，放入热解反应器中300～500℃下有氧处理1～3h，再以2～3℃/min的速 度降温，同时进行绝氧处理，直至温度降至150～200℃，停止降温，继续处理 0.5～1h，然后冷却至常温，即制得改性微孔聚合氯化铝污泥;
(6)接合磁性氧化镁：将改性微孔聚合氯化铝污泥中掺入0.002～0.015% 的磁性微粒氧化镁，混匀，放入高温加热设备中以50～100℃/min的升温速率 升温加热，待温度升至700～850℃时，隔绝空气继续处理5～8h;
(7)制备粘合剂：称取5%羧甲基纤维素纳置于烧杯中，等比例加入蒸馏 水，在不断搅拌下加热糊化，冷却至室温制得粘合剂;
(8)配制复合吸附材料：将制得的改性花生壳生物炭、改性微孔聚合氯化 铝污泥、粘合剂、外加剂按3:2:(0.05～0.06):(0.01～0.012)的配比混 合均匀后成型，并在高温加热设备中100～200℃加热1～4h，冷却，制得复合 吸附材料。
3.根据权利要求2所述的一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附 材料，其特征在于所述活化剂为40%氯化锌。
4.根据权利要求2所述的一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附 材料，其特征在于所述外加剂为改性聚丙烯腈系纤维。
5.根据权利要求2所述的一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附 材料，其特征在于所述制得的复合吸附材料其型体为颗粒状、柱状或球状。
说明书
一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附材料
技术领域
本发明涉及生物质环境吸附材料处理污水技术领域。具体涉及一种改性花 生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附材料。
背景技术
近年来，农业固废的资源化利用备受关注。作为一种主要的经济作物，花 生在我国广泛种植，而随之产生的大量花生壳作为农业固废被大量堆置或焚 烧。这不仅造成资源浪费，同时产生大量烟雾和CO、CO2等物质，危害生态环 境。当前，有机农业固废炭化技术因其投入低、效益高、应用范围广等特点而 受到人们越来越多的关注。有机农业固废炭化后的产物——炭粒经过进一步的 加工可以生产出民用炭和活性炭;其还可作为土壤改良剂施用于农田，提高农 田土壤质量。此外，有学者研究表明，有机生物质经过炭化处理后制成的生物 炭对大气、土壤及水体中污染物具有良好的吸附性能。
对生物质材料进行表面改性，就是通过物理化学等方法来改变生物质材料 的表面性质，改变其孔隙结构，改变其表面酸碱性，或者在其表面引入或去除 某些官能团使生物质具有特殊的吸附性能和催化特性。通常，通过表面改性后 制备的生物炭，具有更佳的吸附性能。
给水污泥是给水厂混凝沉淀过程中的副产物，其来源稳定、产量大，其主 要成分包括腐殖质、硅酸盐、有机质以及一些金属氢氧化物等。目前，给水厂 最常用的混凝剂是聚合氯化铝，当采用聚合氯化铝作为混凝剂进行混凝处理 时，因产生的给水污泥中含有大量的聚合氯化铝，故称为聚合氯化铝污泥。当 含有铝盐等混凝剂的聚合氯化铝污泥排入水体中后，大量铝盐的沉积作用会对 水生生物和底栖生物构成危害;而且污泥中所含的重金属也可能会对地下水造 成污染。为了降低甚至根除给水厂污泥对环境造成的破坏，国内外学者对聚合 氯化铝污泥的回收再利用进行了大量的研究，如以含铝污泥作为吸附剂研究其 对废水中磷的去除以及污泥的改良再利用等。
检索相关文献表明，在本专利申请日前未发现与本发明类似的用有机农业 固废为原料制备改性生物炭，并结合给水厂污泥联合制备复合吸附材料，并用 于吸附水中有机物和磷的文献。本发明不仅使花生壳得到了资源化利用，而且 可达到以废治废的目的。
发明内容
本发明解决的技术问题是，提供一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复 合吸附材料，该复合吸附材料具有改性生物炭的对水中有机物的高效吸附性 能，还兼具改性聚合氯化铝污泥对水中磷的高效吸附的特征，可以广泛运用于 水中有机污染物及磷的去除，达到以废治废的目的。
本发明的技术方案为：一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附材 料，是由农业固废花生壳和给水厂聚合氯化铝污泥结合制得。
进一步地，所述的一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附材料是 按下述工艺制备而成：
(1)花生壳改性：花生壳经粉碎机粉碎成粗粉，研磨机研磨成细粉，加入 相对于花生壳总重量5～17%的活化剂搅拌均匀，压制成团块状，置于蒸锅上用 蒸汽加热蒸制2～3h，冷却至常温后用自来水漂洗，过滤，干燥至水分含量为 25～45%;
(2)花生壳无氧热解：将步骤(1)处理后的花生壳在CO2与CO比例为 3～4:1的混合气体内无氧热解，热解分为三个阶段，第一阶段温度为380～ 520℃，时间持续20至45分钟，第二阶段温度为580～720℃，时间持续20至 30分钟;第三阶段温度为750～880℃，时间持续15至35分钟，得到花生壳生 物炭和副产物，所述副产物包括有机酸、生物油以及挥发性气体，留花生壳生 物炭和有机酸待用;
(3)花生壳生物炭补氧：补氧分为两个阶段，第一阶段是将花生壳生物炭 中加入相对于花生壳生物炭总重量1.5～2.0%的补氧化合物，在200～340℃的 温度条件下加热，所述补氧化合物为次氯酸钠和双氧水，二者之间的摩尔比为 1:1，第二阶段补氧是将经过第一阶段补氧的花生壳生物炭在12～35℃的条件 下进行低温等离子体处理，所述低温等离子体为氧气，给花生壳生物炭局部充 氧;
(4)花生壳生物炭真空酸处理：将经过两阶段补氧的花生壳生物炭在真空 条件下用步骤(2)热解过程产生的副产物有机酸浸渍，浸渍前将所述有机酸用 水调节至浓度为12～30%，控制PH在6.0～7.0，浸渍时间为24～48h，之后继 续在真空条件下过滤，干燥，即得到改性花生壳生物炭;
(5)聚合氯化铝污泥改性：将从给水厂聚合氯化铝污泥晾干，粉碎过20 目筛，放入热解反应器中300～500℃下有氧处理1～3h，再以2～3℃/min的速 度降温，同时进行绝氧处理，直至温度降至150～200℃，停止降温，继续恒温 处理0.5～1h，然后在隔绝氧气的条件下冷却至常温，即制得改性微孔聚合氯 化铝污泥;
(6)接合磁性氧化镁：将改性微孔聚合氯化铝污泥中掺入0.002～0.015% 的磁性微粒氧化镁，混匀，放入高温加热设备中以50～100℃/min的升温速率 升温加热，待温度升至700～850℃时，隔绝空气继续处理5～8h;
(7)制备粘合剂：称取5%羧甲基纤维素纳置于烧杯中，等比例加入蒸馏 水，在不断搅拌下加热糊化，冷却至室温制得粘合剂;
(8)配制复合吸附材料：将制得的改性花生壳生物炭、改性微孔聚合氯化 铝污泥、粘合剂、外加剂按3:2:(0.05～0.06):(0.01～0.012)的配比混合 均匀，用成型机成型，并在高温加热设备中100～200℃加热1～4h，冷却至常 温，制得复合吸附材料。
进一步地，所述活化剂为40%氯化锌，活化剂可以改变花生壳表面活性。
进一步地，所述外加剂为改性聚丙烯腈系纤维，其规格为：长是1～ 15mm，直径是1～50μm。
进一步地，所述制得的复合吸附材料其型体为颗粒状、柱状或球状。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所述的复合吸附材料，既有改性生物炭的吸附作用，又具有聚 合氯化铝污泥的除磷能力，特别是对含染料废水及污水深度除磷有良好的去除 效果;
(2)本发明以有机农业固废花生壳和给水厂污泥作为原料，制备出兼具高 效吸附水中有机污染物和磷的新型复合吸附材料，用于水处理，达到了以废治 废的目的，不仅可有效控制环境污染，而且开拓了花生壳和给水污泥资源化利 用的新途径;
(3)本发明所述的复合吸附材料，原料来源广泛，制备成本低廉，使用方 便，高效、环保、低成本，适用性强。
具体实施方式
实施例1：
一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附材料，是由农业固废花生 壳和给水厂聚合氯化铝污泥结合制得。所述的一种改性花生壳生物炭/聚合氯化 铝污泥复合吸附材料是按下述工艺制备而成：
(1)花生壳改性：花生壳经粉碎机粉碎成粗粉，研磨机研磨成细粉，加入 相对于花生壳总重量5%的活化剂搅拌均匀，所述活化剂为40%氯化锌，活化剂 可以改变花生壳表面活性，压制成团块状，置于蒸锅上用蒸汽加热蒸制2h，冷 却至常温后用自来水漂洗，过滤，干燥至水分含量为25%;
(2)花生壳无氧热解：将步骤(1)处理后的花生壳在CO2与CO比例为 3:1的混合气体内无氧热解，热解分为三个阶段，第一阶段温度为380℃，时间 持续20分钟，第二阶段温度为580℃，时间持续20分钟;第三阶段温度为 750℃，时间持续15分钟，得到花生壳生物炭和副产物，所述副产物包括有机 酸、生物油以及挥发性气体，留花生壳生物炭和有机酸待用;
(3)花生壳生物炭补氧：补氧分为两个阶段，第一阶段是将花生壳生物炭 中加入相对于花生壳生物炭总重量1.5%的补氧化合物，在200℃的温度条件下 加热，所述补氧化合物为次氯酸钠和双氧水，二者之间的摩尔比为1:1，第二 阶段补氧是将经过第一阶段补氧的花生壳生物炭在12℃的条件下进行低温等离 子体处理，所述低温等离子体为氧气，给花生壳生物炭局部充氧;
(4)花生壳生物炭真空酸处理：将经过两阶段补氧的花生壳生物炭在真空 条件下用步骤(2)热解过程产生的副产物有机酸浸渍，浸渍前将所述有机酸用 水调节至浓度为12%，控制PH在6.0，浸渍时间为24h，之后继续在真空条件 下过滤，干燥，即得到改性花生壳生物炭;
(5)聚合氯化铝污泥改性：将从给水厂聚合氯化铝污泥晾干，粉碎过20 目筛，放入热解反应器中300℃下有氧处理1h，再以2℃/min的速度降温，同 时进行绝氧处理，直至温度降至150℃，停止降温，继续恒温处理0.5h，然后 在隔绝氧气的条件下冷却至常温，即制得改性微孔聚合氯化铝污泥;
(6)接合磁性氧化镁：将改性微孔聚合氯化铝污泥中掺入0.002%的磁性 微粒氧化镁，混匀，放入高温加热设备中以50℃/min的升温速率升温加热，待 温度升至700℃时，隔绝空气继续处理5h;
(7)制备粘合剂：称取5%羧甲基纤维素纳置于烧杯中，等比例加入蒸馏 水，在不断搅拌下加热糊化，冷却至室温制得粘合剂;
(8)配制复合吸附材料：将制得的改性花生壳生物炭、改性微孔聚合氯化 铝污泥、粘合剂、外加剂按3:2:0.05:0.01的配比混合均匀，所述外加剂为改 性聚丙烯腈系纤维，其规格为：长是1mm，直径是1μm，用成型机成型，并在 高温加热设备中100℃加热1h，冷却至常温，制得复合吸附材料，所述制得的 复合吸附材料其型体为颗粒状、柱状或球状。
实施例2：
一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附材料，是由农业固废花生 壳和给水厂聚合氯化铝污泥结合制得。所述的一种改性花生壳生物炭/聚合氯化 铝污泥复合吸附材料是按下述工艺制备而成：
(1)花生壳改性：花生壳经粉碎机粉碎成粗粉，研磨机研磨成细粉，加入 相对于花生壳总重量11%的活化剂搅拌均匀，所述活化剂为40%氯化锌，活化剂 可以改变花生壳表面活性，压制成团块状，置于蒸锅上用蒸汽加热蒸制2.5h， 冷却至常温后用自来水漂洗，过滤，干燥至水分含量为35%;
(2)花生壳无氧热解：将步骤(1)处理后的花生壳在CO2与CO比例为 3.5:1的混合气体内无氧热解，热解分为三个阶段，第一阶段温度为450℃，时 间持续32.5分钟，第二阶段温度为650℃，时间持续25分钟;第三阶段温度 为815℃，时间持续25分钟，得到花生壳生物炭和副产物，所述副产物包括有 机酸、生物油以及挥发性气体，留花生壳生物炭和有机酸待用;
(3)花生壳生物炭补氧：补氧分为两个阶段，第一阶段是将花生壳生物炭 中加入相对于花生壳生物炭总重量1.75%的补氧化合物，在270℃的温度条件下 加热，所述补氧化合物为次氯酸钠和双氧水，二者之间的摩尔比为1:1，第二 阶段补氧是将经过第一阶段补氧的花生壳生物炭在23.5℃的条件下进行低温等 离子体处理，所述低温等离子体为氧气，给花生壳生物炭局部充氧;
(4)花生壳生物炭真空酸处理：将经过两阶段补氧的花生壳生物炭在真空 条件下用步骤(2)热解过程产生的副产物有机酸浸渍，浸渍前将所述有机酸用 水调节至浓度为21%，控制PH在6.5，浸渍时间为36h，之后继续在真空条件 下过滤，干燥，即得到改性花生壳生物炭;
(5)聚合氯化铝污泥改性：将从给水厂聚合氯化铝污泥晾干，粉碎过20 目筛，放入热解反应器中400℃下有氧处理2h，再以2.5℃/min的速度降温， 同时进行绝氧处理，直至温度降至175℃，停止降温，继续恒温处理0.75h，然 后在隔绝氧气的条件下冷却至常温，即制得改性微孔聚合氯化铝污泥;
(6)接合磁性氧化镁：将改性微孔聚合氯化铝污泥中掺入0.0085%的磁性 微粒氧化镁，混匀，放入高温加热设备中以75℃/min的升温速率升温加热，待 温度升至775℃时，隔绝空气继续处理6.5h;
(7)制备粘合剂：称取5%羧甲基纤维素纳置于烧杯中，等比例加入蒸馏 水，在不断搅拌下加热糊化，冷却至室温制得粘合剂;
(8)配制复合吸附材料：将制得的改性花生壳生物炭、改性微孔聚合氯化 铝污泥、粘合剂、外加剂按3:2:0.055:0.011的配比混合均匀，所述外加剂为 改性聚丙烯腈系纤维，其规格为：长是8mm，直径是25.5μm，用成型机成型， 并在高温加热设备中150℃加热2.5h，冷却至常温，制得复合吸附材料，所述 制得的复合吸附材料其型体为颗粒状、柱状或球状。
实施例3：
一种改性花生壳生物炭/聚合氯化铝污泥复合吸附材料，是由农业固废花生 壳和给水厂聚合氯化铝污泥结合制得。所述的一种改性花生壳生物炭/聚合氯化 铝污泥复合吸附材料是按下述工艺制备而成：
(1)花生壳改性：花生壳经粉碎机粉碎成粗粉，研磨机研磨成细粉，加入 相对于花生壳总重量17%的活化剂搅拌均匀，所述活化剂为40%氯化锌，活化剂 可以改变花生壳表面活性，压制成团块状，置于蒸锅上用蒸汽加热蒸制3h，冷 却至常温后用自来水漂洗，过滤，干燥至水分含量为45%;
(2)花生壳无氧热解：将步骤(1)处理后的花生壳在CO2与CO比例为 4:1的混合气体内无氧热解，热解分为三个阶段，第一阶段温度为520℃，时间 持续45分钟，第二阶段温度为720℃，时间持续30分钟;第三阶段温度为 880℃，时间持续35分钟，得到花生壳生物炭和副产物，所述副产物包括有机 酸、生物油以及挥发性气体，留花生壳生物炭和有机酸待用;
(3)花生壳生物炭补氧：补氧分为两个阶段，第一阶段是将花生壳生物炭 中加入相对于花生壳生物炭总重量2.0%的补氧化合物，在340℃的温度条件下 加热，所述补氧化合物为次氯酸钠和双氧水，二者之间的摩尔比为1:1，第二 阶段补氧是将经过第一阶段补氧的花生壳生物炭在35℃的条件下进行低温等离 子体处理，所述低温等离子体为氧气，给花生壳生物炭局部充氧;
(4)花生壳生物炭真空酸处理：将经过两阶段补氧的花生壳生物炭在真空 条件下用步骤(2)热解过程产生的副产物有机酸浸渍，浸渍前将所述有机酸用 水调节至浓度为30%，控制PH在7.0，浸渍时间为48h，之后继续在真空条件 下过滤，干燥，即得到改性花生壳生物炭;
(5)聚合氯化铝污泥改性：将从给水厂聚合氯化铝污泥晾干，粉碎过20 目筛，放入热解反应器中500℃下有氧处理3h，再以3℃/min的速度降温，同 时进行绝氧处理，直至温度降至200℃，停止降温，继续恒温处理1h，然后在 隔绝氧气的条件下冷却至常温，即制得改性微孔聚合氯化铝污泥;
(6)接合磁性氧化镁：将改性微孔聚合氯化铝污泥中掺入0.015%的磁性 微粒氧化镁，混匀，放入高温加热设备中以100℃/min的升温速率升温加热， 待温度升至850℃时，隔绝空气继续处理8h;
(7)制备粘合剂：称取5%羧甲基纤维素纳置于烧杯中，等比例加入蒸馏 水，在不断搅拌下加热糊化，冷却至室温制得粘合剂;
(8)配制复合吸附材料：将制得的改性花生壳生物炭、改性微孔聚合氯化 铝污泥、粘合剂、外加剂按3:2:0.06:0.012的配比混合均匀，所述外加剂为改 性聚丙烯腈系纤维，其规格为：长是15mm，直径是50μm，用成型机成型，并 在高温加热设备中200℃加热4h，冷却至常温，制得复合吸附材料，所述制得 的复合吸附材料其型体为颗粒状、柱状或球状。