申请日2015.06.18
公开(公告)日2016.12.28
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明涉及一种高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺，利用高含硫高硬度废水在酸性条件下废水中的硫化物以硫化氢形式存在的特性，首先，采用膜法负压脱硫工艺将废水中的硫化氢脱除出来;其次，采用有机膜将废水中的悬浮物和硬度过滤分离，实现高含硫高硬度废水的脱硫和除硬目的。本发明所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺，工艺及设备简单、高效，药剂消耗少，自动化能力强，尤其适用于企业场地和其他外界条件受限制的山区。
摘要附图
权利要求书
1.一种高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺，利用高含硫高硬度废水在酸性条件下废水中的硫化物以硫化氢形式存在的特性，首先，采用膜法负压脱硫工艺将废水中的硫化氢脱除出来;其次，采用有机膜将废水中的悬浮物和硬度过滤分离，实现高含硫高硬度废水的脱硫和除硬目的。
2.如权利要求1所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1，用pH调节剂第一次调节高含硫高硬度废水的pH;
步骤2，经过第一次pH调节后的高含硫高硬度废水进入膜法负压脱硫单元进行脱硫处理;
步骤3，用pH调节剂第二次调节膜法负压脱硫单元出水的pH;
步骤4，经过第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水进入有机膜过滤单元进行过滤，有机膜过滤出水满足油气田回注水标准。
3.如权利要求2所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：步骤2中，经过膜法负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理;
当膜法负压脱硫单元出水中硫含量≤50mg/L时，该脱硫出水进行后续除硬处理;
当膜法负压脱硫单元出水中硫含量>50mg/L时，该脱硫出水返回到膜法负压脱硫单元前和进水混合进行循环处理。
4.如权利要求2所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：当高含硫高硬度废水的悬浮物含量大于等于50mg/L时，负压脱硫单元前设置初级过滤器，初级过滤器为砂滤过滤器或高效纤维过滤器。
5.如权利要求2所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：步骤2中所述膜法负压脱硫单元自身配有保安过滤器，过滤器的精度为5～10μm。
6.如权利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：步骤1中所述pH调节剂为盐酸、硫酸或硝酸;
第一次pH调节后的高含硫高硬度废水pH为4～6。
7.如权利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：步骤2中所述膜法负压脱硫单元所采用的膜为疏水透气膜，膜的材质为聚丙烯或聚四氟乙烯，膜的孔径为0.1～0.2μm;
膜法负压脱硫单元中负压侧的负压采用干式真空泵形成。
8.如权利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：步骤2中所述膜法负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，进水流速为0.6～1.0m/s，负压侧运行负压为-0.04～-0.07MPa。
9.如权利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：步骤3中所述pH调节剂为氢氧化钠;
第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水pH为10.8～11.3。
10.如权利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：步骤3中所述第二次调节膜法负压脱硫单元出水的pH的反应时间为30～60分钟。
11.如权利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：步骤4中所述有机膜过滤单元为戈尔过滤，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.1～0.25μm，膜通量控制在300～500L/m2·h。
12.如权利要求1或2或3或4或5所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：所述高含硫高硬度废水的主要水质特征为：硫化物2000～20000mg/L，总溶解性固体5000～50000mg/L，悬浮物0～500mg/L，总硬度500～2000mg/L。
13.如权利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：经过步骤1～4处理后的高含硫高硬度废水，出水硫含量≤50mg/L，悬浮物含量<1mg/L，总硬度小于80mg/L。
说明书
一种高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法。尤指利用膜分离技术处理高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法。
背景技术
随着国民经济的飞速发展，各行各业产生的高含硫高硬度废水种类繁多，包括焦化废水、制革废水以及油气田产生的高含硫高硬度废水。这类废水中不仅含有大量硫化物，同时还具有较高硬度，给自然环境造成了巨大的压力，尤其是西南矿区高含硫油气田开采过程中产生的高含硫高硬度废水，该类废水含有大量硫化氢、硫化物和较高硬度。如果得不到有效处理，不仅会对环境产生严重污染，还会对输水管线产生严重腐蚀，存在严重安全隐患。
目前，高含硫高硬度废水的处理方法主要有：物理法、化学法和生物法。其中，物理法主要包括吹脱和汽提，吹脱和汽提原理相同，不同的是，吹脱是采用气体，汽提是采用蒸汽;化学法主要包括化学氧化法和混凝沉淀法;生物法主要包括好氧生物法和厌氧生物法。三种方法中，物理法最为简单;化学法由于发生了化学反应，废水中硫含量较高时药剂消耗和渣量较大，因此不适用于处理硫含量较高的废水;生物法是通过微生物将硫化物氧化除去，由于微生物的耐受局限性，处理硫含量较高的废水时效率较低，因此也不适用于处理硫含量较高的废水。
实际工程实践中，处理气田高含硫高硬度废水中硫化氢和硫化物主要采用吹脱工艺。吹脱是让废水与气体直接接触，使废水中的挥发性有毒有害物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的。鉴于场地条件有限，目前主要采用天然气进行吹脱，由此消耗大量的天然气，这就大大提高了该方法脱硫的运行成本。此外，该方法所需设备体积大、安装维护运行复杂，对气井所处环境适应性差，并且处理效率有待提高。
中国专利201410444573.3涉及一种采用吹脱去除高浓度高含硫高硬度废水的处理工艺。该专利将废水pH调节至3～4，之后进行吹脱，吹脱残液中的硫化物通过加入硫化亚铁进行化学反应去除。
中国专利200710010393.4涉及一种高含硫高硬度废水的处理方法，该专利采用空气曝气去除调酸后废水中的硫化物，其原理和吹脱原理相同。使用空气曝气的问题在于：硫化氢为易燃危化品，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
中国专利200910201614.5涉及一种采用催化湿式氧化处理高含硫高硬度废水的方法，该专利将COD 2000～200000mg/L，硫重量含量小于70g/L的工业废水在反应温度230～300℃，反应压力3～10MPa，液体空速0.5～2.5h-1，气液原料标准状态下体积比为70～300：1的条件下，通过采用催化湿式氧化将废水中的有机物除去，将废水中的硫全部转化为硫酸根离子。催化湿式氧化的反应条件苛刻，投资、运行及维护费用较高，并且设备庞大，对场地要求较高。催化湿式氧化主要用于去除高COD、难于生物降解的废水体系。
中国专利201110273016.6涉及一种油气田的高含硫高硬度废水处理方法，该专利主要是通过加入pH调节剂和脱硫剂，进行化学反应将废水中的硫除去，脱硫剂采用硫酸亚铁，由于化学反应产生的渣量较大，因此本专利的方法适用于处理硫含量不高的废水，本专利明确限定了进水的硫含量≤3000mg/L。
中国专利201210567540.9涉及一种化学氧化法脱除工业废水中硫化物和有机物的方法，该专利采用氯气作为氧化剂。该专利也明确限定本专利适用于处理COD浓度2000～20000mg/L，硫化物含量200～2000mg/L的废水。
中国专利201210210210.4涉及一种高含硫高硬度废水处理方法，该专利也是通过化学氧化将废水中的硫除去，脱硫剂采用过硫酸盐，并采用硫酸亚铁作为催化剂。中国专利01118462.0也涉及一种化学氧化法脱除废水中的硫和氨的方法，与专利201110273016.6相同，由于化学反应产生的渣量较大，这些专利均适用于处理硫含量不高的废水。
中国专利201010193873.0涉及一种采用膜吸收回收利用制革工业高含硫高硬度废水中硫化氢的方法，该装置和方法主要包括膜混凝反应器和膜接触反应器两大单元。膜接触反应器即为膜吸收器，吸收液采用液态氢氧化钠。由于本专利中的膜接触反应器采用疏水透气膜，膜一侧长时间浸泡在碱性溶液中，容易造成膜的亲水化，进而使得碱性溶液透过膜孔进入到废水侧，影响膜吸收过程的进行。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺，工艺及设备简单、高效，药剂消耗少，自动化能力强，尤其适用于企业场地和其他外界条件受限制的山区。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺，利用高含硫高硬度废水在酸性条件下废水中的硫化物以硫化氢形式存在的特性，首先，采用膜法负压脱硫工艺将废水中的硫化氢脱除出来;其次，采用有机膜将废水中的悬浮物和硬度过滤分离，实现高含硫高硬度废水的脱硫和除硬目的。
在上述技术方案的基础上，具体包括以下步骤：
步骤1，用pH调节剂第一次调节高含硫高硬度废水的pH;
步骤2，经过第一次pH调节后的高含硫高硬度废水进入膜法负压脱硫单元进行脱硫处理;
步骤3，用pH调节剂第二次调节膜法负压脱硫单元出水的pH;
步骤4，经过第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水进入有机膜过滤单元进行过滤，有机膜过滤出水满足油气田回注水标准。
在上述技术方案的基础上，步骤2中，经过膜法负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理;
当膜法负压脱硫单元出水中硫含量≤50mg/L时，该脱硫出水进行后续除硬处理;
当膜法负压脱硫单元出水中硫含量>50mg/L时，该脱硫出水返回到膜法负压脱硫单元前和进水混合进行循环处理。
在上述技术方案的基础上，当高含硫高硬度废水的悬浮物含量大于等于50mg/L时，负压脱硫单元前设置初级过滤器，初级过滤器为砂滤过滤器或高效纤维过滤器。
在上述技术方案的基础上，步骤2中所述膜法负压脱硫单元自身配有保安过滤器，过滤器的精度为5～10μm。
在上述技术方案的基础上，步骤1中所述pH调节剂为盐酸、硫酸或硝酸;
第一次pH调节后的高含硫高硬度废水pH为4～6。
在上述技术方案的基础上，步骤2中所述膜法负压脱硫单元所采用的膜为疏水透气膜，膜的材质为聚丙烯或聚四氟乙烯，膜的孔径为0.1～0.2μm;
膜法负压脱硫单元中负压侧的负压采用干式真空泵形成。
在上述技术方案的基础上，步骤2中所述膜法负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，进水流速为0.6～1.0m/s，负压侧运行负压为-0.04～-0.07MPa。
在上述技术方案的基础上，步骤3中所述pH调节剂为氢氧化钠;
第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水pH为10.8～11.3。
在上述技术方案的基础上，步骤3中所述第二次调节膜法负压脱硫单元出水的pH的反应时间为30～60分钟。
在上述技术方案的基础上，步骤4中所述有机膜过滤单元为戈尔过滤，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.1～0.25μm，膜通量控制在300～500L/m2·h。
在上述技术方案的基础上，所述高含硫高硬度废水的主要水质特征为：硫化物2000～20000mg/L，总溶解性固体5000～50000mg/L，悬浮物0～500mg/L，总硬度500～2000mg/L。
在上述技术方案的基础上，经过步骤1～4处理后的高含硫高硬度废水，出水硫含量≤50mg/L，悬浮物含量<1mg/L，总硬度小于80mg/L。
本发明所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺，工艺及设备简单、高效，药剂消耗少，自动化能力强，尤其适用于企业场地和其他外界条件受限制的山区。
本发明所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺，无需采用吸收液，无需配备吸收塔，避免了碱性溶液对疏水膜的浸润问题，并且由于另一侧硫化氢气体的及时抽出，提高了膜两侧硫化氢的气体分压，进而提高了脱硫过程效率。
经过本发明膜法负压脱硫工艺处理后的废水，再经过有机膜过滤处理，出水可以达到油气田回注水标准。