申请日2015.10.19
公开(公告)日2016.01.27
IPC分类号C01G49/10; C02F1/52
摘要
本发明公开了一种利用钢丝绳污泥和废盐制备聚合氯化铁絮凝剂的方法。所述方法通过废盐酸溶解钢丝绳酸洗污泥，用硫化物沉淀法去除溶解液中的铅离子，得到聚合氯化铁絮凝剂;产生的硫化氢气体经过降膜吸收、填料塔吸收和活性炭吸附处理后，满足国家关于恶臭污染物排放标准，同时实现全过程硫元素循环利用;通过在污泥残渣中加入水泥固化，实现重金属的固化稳定化。所述方法对污泥中铁的回收率大于90%，产生的聚合氯化铁絮凝剂对于生活污水的净化性能优异，产生的硫化铅达到工业纯度要求，可用作工业原料。本发明同时实现了钢丝绳酸洗污泥和废盐酸的无害化处置和资源化利用。
权利要求书
1.一种利用钢丝绳污泥和废盐制备聚合氯化铁絮凝剂的方法，其特征在于：所述方法采用废盐酸作为萃取剂提取钢丝绳酸洗污泥中的金属离子铁、钙和铅，通过硫化物沉淀法去除提取液中的铅离子，经聚合反应和熟化，进一步加工得到聚合氯化铁絮凝剂;产生的硫化氢气体经过降膜吸收、填料塔吸收和活性炭吸附处理后，满足国家关于恶臭污染物排放标准的要求，同时回收硫化物，实现全过程硫元素的循环利用;产生的硫化铅纯度与工业硫化铅纯度相当，可用作工业原料;通过在污泥残渣中加入水泥固化，实现重金属的固化稳定化。
2.如权利要求1所述的一种利用钢丝绳污泥和废盐制备聚合氯化铁絮凝剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)、用废盐酸萃取污泥中金属离子制备提取液：按照污泥:废盐酸=1:2~10的质量比，将含水率75~80%的污泥加入质量浓度为5~20%的废盐酸溶液中，搅拌反应30~60分钟，经板框压滤去除污泥残渣，得到提取液;
2)、从提取液中去除铅离子制备氯化铁溶液：按照硫化物溶液:提取液=1:5~10的体积比，在提取液中逐渐滴加质量浓度为10~20%的硫化物溶液，滴加完毕后继续搅拌反应30~60分钟，出料至静置沉淀罐，静置1~3小时，然后将上清液泵入氯化铁溶液储罐，浓缩液经板框压滤，去除泥饼，滤液泵入静置沉淀罐;
3)、制备聚合氯化铁絮凝剂：将氯化铁溶液经过袋式过滤器去除细微悬浮物后，根据溶液中铁离子的质量浓度，决定是否加入三氯化铁，使得溶液中铁离子的质量浓度不低于11%，再用质量浓度为10~30%的碱性溶液调节氯化铁溶液的pH值至2.5~3.5，熟化72~96小时，得到聚合氯化铁絮凝剂;
4)、硫化氢气体净化：通过真空泵将硫化物溶液与废盐酸反应过程中产生的硫化氢气体抽至降膜吸收器，采用从填料吸收塔出来的回流液作为硫化氢吸收剂，停留时间3~30分钟，从降膜吸收器出来的硫化氢气体，经过填料吸收塔吸收，采用质量浓度为10~30%的碱性溶液作为吸收液，停留时间10~30分钟，从填料吸收塔出来的气体经除雾器去除湿雾后，进入活性炭吸附塔处理，尾气经烟囱达标排放，满足《恶臭污染物排放标准》中的二级排放标准要求，其中，填料吸收塔中采用新鲜的碱性溶液作为吸收剂，从填料吸收塔出来的回流液再用于降膜吸收器中吸收硫化氢气体，吸收饱和后得到硫化物溶液，该硫化物溶液重新用于废盐酸中和以及铅沉淀反应，从而实现全过程硫元素的循环利用;
5)、污泥残渣及泥饼处理：按照水泥污泥残渣=1:5~20的质量比，将水泥加入板框压滤产生的污泥残渣中，搅拌均匀，加工成水泥砌块，养护28小时，污泥残渣中的重金属铅和锌被固化稳定化，成为惰性固体，板框压滤产生的泥饼经干燥后所得干基中含有质量浓度为96~98%的硫化铅，与工业硫化铅纯度相当，可用作摩擦材料和合金材料的原料。
3.如权利要求1所述的一种利用钢丝绳污泥和废盐制备聚合氯化铁絮凝剂的方法，其特征在于：所述污泥中总铁质量浓度为10~15%，总铅质量浓度为1000~3000ppm，钙离子质量浓度为10~16%;所述废盐酸中盐酸的质量浓度为3~15%，铅离子质量浓度为100~3000ppm，铁离子质量浓度为5~15%。
4.如权利要求1所述的一种利用钢丝绳污泥和废盐制备聚合氯化铁絮凝剂的方法，其特征在于：所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种利用钢丝绳污泥和废盐制备聚合氯化铁絮凝剂的方法，其特征在于：所述絮凝剂为聚合氯化铁絮凝剂，其中Fe的质量浓度311%，铅离子质量浓度<5ppm。
6.如权利要求1所述的一种利用钢丝绳污泥和废盐制备聚合氯化铁絮凝剂的方法，其特征在于：所述方法对于污泥中的铁回收率大于90%;所述絮凝剂对于生活污水的净化性能优异，原生活污水浊度200~300NTU，CODCr400~800mg/L，氨氮20~40mg/L，总磷3~5mg/L，经处理后，浊度下降95~98%，CODCr、氨氮和总磷的去除率分别为75~80%、75~85%和80~85%。
说明书
一种利用钢丝绳污泥和废盐制备聚合氯化铁絮凝剂的方法
技术领域
本发明属于化学废料无害化处理和资源化利用领域，涉及一种利用钢丝绳污泥和废盐制备聚合氯化铁絮凝剂的方法。
背景技术
钢丝绳生产过程中产生大量酸性废水，主要来自酸洗和磷化生产工序，内含大量重金属元素，如铁、铅和锌等，废水处理方法主要采用氢氧化物沉淀法。以石灰乳或氢氧化钠作为碱性沉淀剂，加入废水，通过中和作用使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀而分离，形成的这些沉淀物即为钢丝绳酸洗污泥，污泥经板框压滤后进行处置。
据调查，1吨废水经处理后的污泥产生量约在0.02吨左右，含水率80%以上。按照我国钢丝绳企业年排放废水总量4000万吨计，区内每年产生的污泥量达80万吨(含水率80%)。目前，少部分污泥被堆放在各个生产厂家的厂房内，大部分污泥被无序倾倒和填埋，对环境造成极大污染。钢丝绳污泥的处置问题已成为影响钢丝绳行业生存的主要问题，引起国内外科研人员广泛关注。
钢丝绳酸洗污泥属于国家严格管控的危险废物。目前主要有两种处理方法：水泥固化稳定化和高温气化去除铅。采用水泥固化稳定化方法，不仅处置成本较高，而且占用填埋场地。通过在酸泥中加入氯化物(如氯化钙、氯化铁等)，在高温下通过气化方法可以去除酸泥中的铅，使酸泥转化为一般固体废物，再进行填埋处置。以上两种方法均是按照废弃物处置的思路处理钢丝绳污泥，对于污泥中含有的铁、铝等金属元素没有充分利用，不仅浪费资源，而且还要占用填埋场地。
另外，在金属材料加工去除表面金属氧化物的过程中普遍采用盐酸洗涤的方法，产生大量含有重金属的低浓度废盐酸(盐酸的质量浓度为3~12%)，尤其是含铅的废盐酸，处理起来非常困难。目前国内的处理方法基本可以分成两大类：
第一类是当成废水进行处理：采用石灰、碳酸钠或者氢氧化钠等碱性物料进行中和后，再进行废水处理。这种方式产生大量含有重金属铅的废渣，属于危险废物，需要进行固化稳定化后再安全填埋，易产生二次污染，且成本较高。
第二类是回收盐酸和铁。主要回收技术包括：(1)氧化焙烧法。将废盐酸喷入600°C的炉窑内，Fe2O3从炉底排除，氯化氢气体经水吸收后回用于酸洗工序。该技术的投资大，运行成本高，而且生成的Fe2O3质量较差，市场销售存在问题。(2)负压蒸馏结晶法。将废盐酸泵入循环蒸发器，废盐酸在102℃开始蒸发，进入精馏器中分离水和盐酸，蒸发后浓缩液低温结晶，离心脱水，产物为FeCl2的结晶水合物。该技术的投资大，运行成本高，而且FeCl2还需要进一步用氯气氧化为FeCl3。(3)硫酸置换法。采用浓硫酸作为脱水剂，在蒸馏釜中将稀盐酸置换出来，硫酸亚铁在硫酸催化下通入氧气高温氧化为硫酸铁。该技术的主要问题是浓硫酸的用量大，在硫酸铁结晶后的母液中硫酸铁的质量浓度只有50%左右，需要进一步蒸发浓缩后再回用于稀盐酸的置换过程，能耗较大。
2015年8月19日公开的一项专利申请“一种对钢丝绳加工中产生的废盐酸和碱性污泥进行综合处理的方法”(申请公布号CN104843957A)，主要内容包括：“将钢丝绳加工过程中产生的废盐酸加入到钢丝绳加工过程中产生的碱性污泥中，然后进行搅拌，使其充分反应形成含有少量酸不溶物的悬浮液，当悬浮液中的pH值不再发生变化时停止搅拌，再通过过滤除去悬浮液中的少量酸不溶物，从而得到含有多种金属离子的酸性滤液，酸性滤液的pH值控制在0~1范围内。”该专利技术只是简单地将废盐酸和污泥进行混合溶解，钢丝绳酸洗污泥和废盐酸中富含的重金属离子铅并没有被消除，因此这项发明专利得到的最终产物为富含重金属离子铅的强酸性废液，根据国家危险废物鉴别标准，该强酸性废液仍然属于危险废物，必须经过进一步的脱毒和深度处理后才能达标排放，并没有实现钢丝绳酸洗污泥和废盐酸的无害化处理和资源化利用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种利用钢丝绳污泥和废盐制备聚合氯化铁絮凝剂的方法，既可以实现钢丝绳酸洗污泥和废盐酸的无害化和减量化，还可以实现其资源化利用的目的。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
采用废盐酸作为萃取剂提取钢丝绳酸洗污泥中的金属离子铁、钙和铅，通过硫化物沉淀法去除提取液中的铅离子，经聚合反应和熟化，进一步加工得到聚合氯化铁絮凝剂;产生的硫化氢气体经过降膜吸收、填料塔吸收和活性炭吸附处理后，满足国家关于恶臭污染物排放标准的要求，同时回收硫化物，实现全过程硫元素的循环利用;产生的硫化铅纯度与工业硫化铅纯度相当，可用作工业原料;通过在污泥残渣中加入水泥固化，实现重金属的固化稳定化。
具体步骤为：
1)、用废盐酸萃取污泥中金属离子制备提取液：按照污泥:废盐酸=1:2~10的质量比，将含水率75~80%的污泥加入质量浓度为5~20%的废盐酸溶液中，搅拌反应30~60分钟，经板框压滤去除污泥残渣，得到提取液;
2)、从提取液中去除铅离子制备氯化铁溶液：按照硫化物溶液:提取液=1:5~10的体积比，在提取液中逐渐滴加质量浓度为10~20%的硫化物溶液，滴加完毕后继续搅拌反应30~60分钟，出料至静置沉淀罐，静置1~3小时，然后将上清液泵入氯化铁溶液储罐，浓缩液经板框压滤，去除泥饼，滤液泵入静置沉淀罐;
3)、制备聚合氯化铁絮凝剂：将氯化铁溶液经过袋式过滤器去除细微悬浮物后，根据溶液中铁离子的质量浓度，决定是否加入三氯化铁，使得溶液中铁离子的质量浓度不低于11%;再用质量浓度为10~30%的碱性溶液调节氯化铁溶液的pH值至2.5~3.5，熟化72~96小时，得到聚合氯化铁絮凝剂;
4)、硫化氢气体净化：在硫化物溶液与废盐酸反应过程中产生大量的硫化氢气体，产气量为70~200m3/h。通过真空泵将硫化氢气体抽至降膜吸收器，采用从填料吸收塔出来的回流液作为硫化氢吸收剂，停留时间3~30分钟;从降膜吸收器出来的硫化氢气体，经过填料吸收塔吸收，采用质量浓度为10~30%的碱性溶液作为吸收液，停留时间10~30分钟;从填料吸收塔出来的气体经除雾器去除湿雾后，进入活性炭吸附塔处理，尾气经烟囱达标排放，满足《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)中的二级排放标准(<0.06mg/m3)要求;其中，填料吸收塔中采用新鲜的碱性溶液作为吸收剂，从填料吸收塔出来的回流液再用于降膜吸收器中吸收硫化氢气体，吸收饱和后得到硫化物溶液，该硫化物溶液重新用于废盐酸中和以及铅沉淀反应，从而实现全过程硫元素的循环利用;
5)、污泥残渣及泥饼处理：按照水泥:污泥残渣=1:5~20的质量比，将水泥加入板框压滤产生的污泥残渣中，搅拌均匀，加工成水泥砌块，养护28小时，污泥残渣中的重金属铅和锌被固化稳定化，成为惰性固体，板框压滤产生的泥饼经干燥后所得干基中含有质量浓度为96~98%的硫化铅，与工业硫化铅纯度相当，可用作摩擦材料和合金材料的原料。
本发明所述污泥中总铁质量浓度为10~15%，总铅质量浓度为1000~3000ppm，钙离子质量浓度为10~16%;所述废盐酸中盐酸的质量浓度为3~15%，铅离子质量浓度为100~3000ppm，铁离子质量浓度为5~15%;所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
(1)酸泥中的铁回收率大于90%;
(2)聚合氯化铁絮凝剂中Fe的质量浓度311%，铅离子质量浓度<5ppm;
(3)聚合铝铁絮凝剂对于生活污水的净化性能优异。原生活污水浊度200~300NTU，CODCr400~800mg/L，氨氮20~40mg/L，总磷3~5mg/L，经处理后，浊度下降95~98%，CODCr、氨氮和总磷的去除率分别为75~80%、75~85%和80~85%。
(4)同时实现了钢丝绳酸洗污泥和废盐酸的无害化处置和资源化利用。