申请日2016.03.04
公开(公告)日2016.05.25
IPC分类号B01J20/22; B01J20/30; C02F1/28
摘要
一种用于处理含砷废水的搭载功能型微生物的吸附材料制备方法,其特征在于：采用天然纤维素为原料，利用纤维素的接枝共聚改性方法，改性成为具有阴离子吸附性的功能吸附材料;利用改性后的纤维素负载功能微生物，用于含砷废水的处理。本发明的有益效果是：完成对天然纤维素的改性。该功能材料负载微生物后用于含砷废水，该功能微生物具有对砷的耐毒性，并具有螯合和氧化能力，降低了砷在环境中的生物毒性;该功能材料，在一定的环境下能够脱附再生等。该发明是一种指向性的阴离子吸附剂能够同时吸附AsO2-和AsO43-，并在含砷废水的处理中取得了较好的效果。
权利要求书
1.一种用于处理含砷废水的搭载功能型微生物的吸附材料制备方法,其特征在于：
(1)采用天然纤维素为原料，利用纤维素的接枝共聚改性方法，改性成为具有阴离子吸附性的功能吸附材料;其制备方法为：以高锰酸钾做为引发剂，将丙烯酸接枝到纤维素分子的主链上;即：选取5g的天然纤维素，加入500ml的去离子水，通入氮气升温到110℃后，加入0.1～0.5mg的高锰酸钾引发剂，进行预氧化30～45min;之后加入20～50ml的丙烯酸，进行接枝共聚反应;反应达到175～185min时间后加入阻聚剂为1～2%的苯二酚溶液10～20ml;再加入定量的95%的乙醇进行清洗、抽滤，后用去离子水清洗至中性后干燥备用;
(2)以改性后的功能吸附材料为载体负载功能型微生物;通过配制浓度为1×104～8×104cfu/g含有复合功能的高效微生物菌群，营养元素C:N:P=150～200:5:1，通过浸泡、搅拌2.5～4h的方式进行微生物的固定;利用改性后的纤维素负载功能微生物，用于含砷废水的处理。
说明书
一种用于处理含砷废水的搭载功能型微生物的吸附材料制备方法
技术领域
本发明属工业污水处理，尤其是含砷废水的处理技术方法。
背景技术
砷是一种原生质毒物，可通过与蛋白和酶的巯基(—SH)相互作用(使蛋白质和酶在细胞内变性)以及增加细胞内的活性氧引起细胞损伤而产生毒性，已被美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(IARC)确定为第一类致癌物质。砷还具有遗传毒性，属于世界卫生组织(WHO)优先控制污染物。
目前国内外除砷技术主要有沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物法和吸附法等，而沉淀法和吸附法应用最多。预处理阶段，沉淀法应用最为广泛;深度处理阶段，膜分离法、吸附法应用较多。其中，吸附法因为吸附剂的多样性，可实现高效、低成本而被广泛应用。可用作吸附剂的材料有活性炭、壳聚糖、活性铝、粉煤灰、骨碳、石灰等。
在传统的含砷废水处理中，由于废水中同时存在有三价砷和五价砷，三价砷的毒性是五价砷的60倍，处理过程中需要将三价砷先氧化为五价砷后进行去除。其中应用较多的沉淀法和电絮凝法，虽然处理高效，但是过程中引入了钙盐和铁盐，产生的含砷污泥量大，且需对废水中的As(Ⅲ)进行预氧化，增加了处理成本和难度。
理想的除砷吸附剂应该是既高效，又廉价，并且可以同时除三价砷和五价砷，不需要提前氧化三价砷。而纤维素是世界上最丰富的可再生资源，不仅廉价，还富含羟基，天然纤维素能够吸附水中重金属离子，但是吸附能力有限。在纤维素大分子间，纤维素和水分子间，以及纤维素大分子内部都可以形成氢键，氢键的作用使得纤维素上具有吸附功能的羟基(-OH)被束缚起来，所以未改性的纤维素组份的吸附能力也是很低的，必需通过必要的化学方法来增加其吸附的性能可以通过多种化学反应(例如酯化、醚化、接枝)来改性，制备环境友好型的材料。若通过天然纤维素改性，制成同时具有吸附AsO2-和AsO43-的环境友好型吸附材料，将会简化含砷废水处理工艺，降低处理成本，并对吸附的砷进行回收和资源化利用。
纤维素改性有两种主要的方法可将纤维素转化成可吸附水体重金属离子的吸附剂。一种方法是在纤维素主链上的官能基团引入或替代成其他新的官能基团，即纤维素衍生化改性;另一种方法是以具有其他官能基团的单体，以支链的形式接入到纤维素主链上，即纤维素的接枝共聚合成改性。化学改性的成功与否主要取决于纤维素葡萄糖基环上羟基的反应活性以及反应物接近羟基的难易程度。
而接枝共聚改性根据其原理可以分为：自由基引发接枝共聚、离子型聚合、缩合或加成接枝共聚。纤维素接枝共聚物的合成大多为自由基聚合，即活性单体为带单电子的自由基连锁聚合。
发明内容
一种用于处理含砷废水的搭载功能型微生物的吸附材料制备方法,本发明特征在于，
(1)采用天然纤维素为原料，利用纤维素的接枝共聚改性方法，改性成为具有阴离子吸附性的功能吸附材料;其制备方法为：以高锰酸钾做为引发剂，将丙烯酸接枝到纤维素分子的主链上;即：选取5g的天然纤维素，加入500ml的去离子水，通入氮气升温到110℃后，加入0.1～0.5mg的高锰酸钾引发剂，进行预氧化30～45min;之后加入20～50ml的丙烯酸，进行接枝共聚反应;反应达到175～185min时间后加入阻聚剂为1～2%的苯二酚溶液10～20ml;再加入定量的95%的乙醇进行清洗、抽滤，后用去离子水清洗至中性后干燥备用;
(2)以改性后的功能吸附材料为载体负载功能型微生物;通过配制浓度为1×104～8×104cfu/g含有复合功能的高效微生物菌群，营养元素C:N:P=150～200:5:1，通过浸泡、搅拌2.5～4h的方式进行微生物的固定;利用改性后的纤维素负载功能微生物，用于含砷废水的处理。
本发明利用微生物本身的负电荷，通过与制备的功能材料(带正电荷)上的静电作用，将功能微生物固定在上面;该功能材料不仅能够为微生物提供附着点位，同时利用微生物的吸附、螯合、氧化作用，与功能材料上的官能团反应，能够将砷(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，并将其固定;
本发明这种负载微生物的纤维素改性功能材料能够同时吸附废水中的AsO2-和AsO43-，不需要传统含砷废水处理中所采用的预氧化技术，将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)后再进行处理，降低了含砷废水的生物毒性。
该发明创造的优点是：
1、利用华北电力大学制备的天然纤维素为原料，采用高锰酸钾做为引发剂，在纤维素主链上接枝丙烯酸。高锰酸钾做为引发剂实现了纤维素改性的低成本生产。
2、该改性后纤维素材料能够固定功能型微生物，为其提供吸附点位，用于含砷废水的处理;
3、将制备的改性后纤维素用于含砷废水治理，具有吸附容量大，能同时吸附废水中的AsO2-和AsO43-，与传统工艺比较，减化了处理工艺、处理过程不产生二次污染、污泥量少等优点。
4、通过改性后的天然纤维素，增加了吸附点位多，同时HCO3-，CO32-，SO42-等离子对其吸附位点干扰小，能够为AsO2-和AsO43-提供更多的吸附位点，吸附容量可以达到100mg/g以上。
5、这种吸附含砷废水后的纤维素功能材料，在脱附剂的作用下能够将砷离子解析出来，可以多次回收利用，同时是砷能够得到资源化利用。
本发明的关键点和保护点
该发明创造的关键点和保护点为：
1、以高锰酸钾做为引发剂，用丙烯酸进行接枝改性;将制备的天然纤维素氧化为具有络合结构的中间体，同时一个氢原子氧化生成纤维素自由基。此时的纤维素自由基和单体可以起到很好的接枝效果，再通过特定的制备工艺将丙烯酸接枝到纤维素分子的自由基上，完成对天然纤维素的改性。
2、利用微生物本身带负电荷的特点，通过接枝改性制成带正电荷的功能吸附材料，通过静电作用和两者间官能团的反应进行微生物的固定。
3、能够负载功能型微生物，提供固定点位的功能材料的制作方法;
4、该功能材料负载微生物后用于含砷废水，该功能微生物具有对砷的耐毒性，并具有螯合和氧化能力，能够同时吸附AsO2-和AsO43-，并将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，降低了砷在环境中的生物毒性;
5、该功能材料，在一定的环境下能够脱附再生。
6、将改性后的纤维素用于含砷废水的吸附处理。该发明是一种指向性的阴离子吸附剂能够同时吸附AsO2-和AsO43-，并在含砷废水的处理中取得了较好的效果。