申请日2016.04.26
公开(公告)日2017.11.03
IPC分类号C02F3/30; C02F3/34; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种难降解有机废水的处理方法，包括缺氧单元、好氧单元和脱氮单元，在好氧单元投加亚硝化优势菌群和微生物生长促进剂D，控制出水中亚硝化率在65%‑80%;好氧单元出水一部分回流至缺氧单元，控制回流比15%‑25%，另一部分进入脱氮单元;在脱氮单元投加反硝化颗粒污泥和微生物生长促进剂E，经脱氮单元处理后排放;所述促进剂D包括金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺和Na2SO3，所述促进剂E包括金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺和有机酸盐，其中金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。本发明通过在好氧单元投加亚硝化优势菌群和生长促进剂D来控制亚硝化率，同时在脱氮单元投加反硝化颗粒污泥和生长促进剂E，以达到深度处理COD和总氮的目的。
权利要求书
1.一种难降解有机废水的处理方法，其特征在于包括缺氧单元、好氧单元和脱氮单元，在好氧单元投加亚硝化优势菌群和微生物生长促进剂D，控制出水中亚硝化率在65%-80%;其中好氧单元出水一部分回流至缺氧单元，控制回流比在15%-25%，另一部分进入脱氮单元;在脱氮单元投加反硝化颗粒污泥和微生物生长促进剂E，经脱氮单元处理后排放;所述生长促进剂D包括金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺和Na2SO3，所述生长促进剂E包括金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺和有机酸盐，其中金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的亚硝化优势菌群采用亚硝化率大于50%的亚硝化优势菌群。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的亚硝化优势菌群采用CN201010221166.8或CN201510802194.1所述的亚硝化优势菌群，按照污泥浓度为500-800mg/L直接接种使用或者在原始污泥体系基础上根据需要进行投加。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述好氧单元出水一部分回流至缺氧单元，开工启动阶段采取逐渐提高回流比的方式;具体的回流比需要根据COD:(NO2--N+NO3--N)的比值来确定，当COD:( NO2--N+NO3--N)) 的比值小于15时需要降低回流比，当COD:( NO2--N+NO3--N) 的比值大于25时，需要增加回流比，降低和增加回流比的幅度不超过5%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反硝化颗粒污泥为以硝酸盐氮和/或亚硝酸盐氮作为电子受体的反硝化颗粒污泥，按照MLSS为500-800mg/L直接接种使用，或者在原始污泥体系基础上根据需要进行投加。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反硝化颗粒污泥采用如下培养方法获得的短程反硝化颗粒污泥，具体包括：将脱氮活性污泥接种在兼氧反应器内，用含有亚硝酸盐氮和COD废水进行富集筛选，富集过程中使用微生物生长促进剂E，从而获得以亚硝酸盐氮作为最终电子受体的反硝化颗粒污泥。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述短程反硝化颗粒污泥的培养方法中，采取间歇进水方式或者连续进水方式或者先间歇再连续相结合的进水方式;所述含亚硝酸盐氮和COD的废水中，碳氮比为(0.5-5):1;所需亚硝态氮是NaNO2、KNO2或者是含亚硝酸盐氮的废水;所需COD是废水中含有的，或者是加入葡萄糖、甲醇或琥珀酸钠。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述短程反硝化颗粒污泥的培养方法中，采取逐渐提高废水中主要基质浓度的方式进行富集培养，废水中亚硝酸盐氮初始浓度为50-300mg/L，终浓度为200-1000mg/L，培养液COD值低于400mg/L;当培养液中亚硝酸盐氮浓度低于50mg/L时更换培养液，每次更换培养液的同时按废水中促进剂浓度10-50mg/L使用微生物生长促进剂E。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂D中，以重量份计，金属盐为40-100份，多胺类物质为5-30份，有机酸羟胺为0.05-1.5份，Na2SO3为10-40份。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂E中，以重量份计，金属盐为40-100份，多胺类物质为5-30份，有机酸羟胺为0.5-15份，有机酸盐为5-30份;所述有机酸盐为乙酸钠、琥珀酸钠或柠檬酸钠中的一种或几种。
11.根据权利要求1、9或10所述的方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂D和E中，多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物;有机酸羟胺为甲酸羟胺、乙酸羟胺或者两者的混合物。
12.根据权利要求1、9或10所述的方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂D和E中，金属盐是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩尔比为(5-15):(5-25):(0.5-5);或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为(5-15):(1-8):(0.5-5);或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为(5-15):(5-25):(1-8):(0.5-5)。
13.根据权利要1所述的方法，其特征在于：所述的钙盐为CaSO4或者CaCl2，镁盐为MgSO4或者Mg Cl2，亚铁盐为FeSO4或者FeCl2，铜盐为CuSO4或者CuCl2。
14.根据权利要1所述的方法，其特征在于：在好氧单元投加微生物生长促进剂D，投加量按照污水处理系统中促进剂浓度5-30mg/L进行投加;在脱氮单元投加微生物生长促进剂E，投加量按照污水处理系统中促进剂浓度5-30mg/L进行投加。
15.根据权利要1所述的方法，其特征在于：所述缺氧单元的操作条件为：pH为7.5-8.5，DO<0.2mg/L，温度为20-40℃;所述好氧单元的操作条件为：DO为0.5-2.5mg/L，pH为8.2-8.5，温度为20-35℃;所述脱氮单元的操作条件为：DO为0.2-1.0mg/L，pH为7.8-8.5，温度为20-40℃。
说明书
一种难降解有机废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种难降解有机废水的处理方法。
背景技术
随着石油化工、塑料、合成纤维、印染、煤化工等行业的迅速发展，特别是新技术、新材料的不断使用，使这些企业产生的废水中难降解有机污染物种类逐渐增多，废水的处理难度增大。高级氧化等物理化学方法虽然可以处理难降解有机废水，但是因存在成本高、矿化不完全、易产生二次污染等不足，故常用于生物处理的预处理，以提高可生化性。生物处理因投资小、处理成本低、矿化完全，并且作为废水处理的终端技术，在难降解有机废水的处理过程中日益受到关注。
难降解有机废水中的污染物主要包括烃类、酚类、多环芳香族、硝基化合物、含氮杂环化合物等，特别是由人工合成的某些有机物大多不能被微生物快速识别且对微生物有抑制作用，在短期内不能被微生物分解利用，因此传统的生物处理方法用活性污泥进行自然培养驯化的微生物已不能有效去除废水中的污染物。
吴玉成等(反硝化条件下微生物降解地下水中的苯和甲苯，中国环境科学，1999(06))开展了反硝化条件下微生物降解地下水中苯的研究，发现在强化反硝化条件下，微生物可利用硝酸盐作为电子受体降解苯。李咏梅等(焦化废水中几种含氮杂环化合物缺氧降解机理，同济大学学报，2001(06))对焦化废水中几种含氮杂环化合物进行了缺氧反硝化研究。申海虹等(缺氧反硝化去除难降解杂环化合物吡啶研究，上海环境科学2001(11))利用缺氧反硝化对杂环化合物吡啶进行了研究，都肯定了缺氧反硝化去除难降解有机物的效果。因此，缺氧条件下向有毒或较难降解有机废水中加入硝酸盐作为电子受体去除水中有机物是一种新的污水处理手段。厌氧水解酸化过程对难降解有机废水处理具有一定优势，但是仍然存在生物转化率低、厌氧水解酸化微生物对污染物浓度的耐受程度有限和水解酸化系统存在有机酸积累等问题。随着传统活性污泥法处理工艺流程长、占地面积大，操作复杂的矛盾日益突出，人们试图通过对代谢菌种改良和反应工艺改进与优化来提高难降解有机废水的效率。
CN201010218533.9公开了一种用于难降解废水处理的复合高效微生物制剂及制备和应用，该发明通过投加菌剂解决了难降解有机废水的处理难题，但是废水处理的停留时间仍高达60小时以上。CN200710090244.3公开了一种高浓度有机废水深度脱氮处理方法，该方法包括顺次串联在一起的厌氧除碳区、好氧亚硝化区加厌氧氨氧化脱氮区和传统硝化反硝化区组成，需要由六个独立的反应池组成，处理工艺较长，且未涉及含有难降解有机物的废水的处理效果。CN201110007336.7公开了一种处理干法腈纶废水的双回流脱氮MBR工艺，主要由前置缺氧池、硝化池、后置缺氧池和MBR四个主要功能单元组成，通过设置硝化液和污泥浓缩液的双回流系统实现有机物和氨氮的去除。该发明与回流比200%-400%的普通前置式“缺氧-好氧”型MBR反应器相比，好氧池硝化液回流比为150%，降低了38%-45%的运行成本，总水力停留时间30小时、COD 去除率达70%-80%，出水COD浓度为190-360mg/L，出水中的COD还需要进一步处理才能达到排放标准。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种难降解有机废水的处理方法。本发明通过在好氧单元投加亚硝化优势菌群和微生物生长促进剂D来控制亚硝化率，并通过控制好氧单元出水的回流比来发挥菌群之间的协同作用，同时在脱氮单元投加反硝化颗粒污泥和微生物生长促进剂E，以达到深度处理COD和总氮的目的，具有处理效率高、处理成本低、回流比低等特点。
本发明难降解有机废水的处理方法，包括缺氧单元、好氧单元和脱氮单元，在好氧单元投加亚硝化优势菌群和微生物生长促进剂D，控制出水中亚硝化率在65%-80%;其中好氧单元出水一部分回流至缺氧单元，控制回流比在15%-25%，另一部分进入脱氮单元;在脱氮单元投加反硝化颗粒污泥和微生物生长促进剂E，经脱氮单元处理后排放;所述生长促进剂D包括金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺和Na2SO3，所述生长促进剂E包括金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺和有机酸盐，其中金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。
本发明所述的亚硝化优势菌群可以采用现有技术公开的亚硝化率大于50%的亚硝化优势菌群，优选亚硝化率大于65%的亚硝化优势菌群，如可以采用CN201010221166.8、CN201510802194.1等所述的亚硝化优势菌群。在上述亚硝化优势菌群的培养过程中，也可以投加微生物生长促进剂D，以培养获得性能更好的亚硝化优势菌群，该亚硝化优势菌群不仅亚硝化率高，而且耐受能力强，处理效果稳定。所述的亚硝化优势菌群可以按照MLSS(污泥浓度)为500-800mg/L直接接种使用，也可以在原始污泥体系基础上根据需要进行投加，控制原始污泥浓度为1000-1500mg/L，投加量为300-500mg/L。本发明所述的好氧单元需要控制亚硝化率在65%-80%之间，才能保证好氧单元出水回流至缺氧区对有毒和难降解物质的去除有促进作用，并能够提高降解速率。
本发明所述的好氧单元出水一部分回流至缺氧单元，回流比控制在15%-25%，开工启动阶段采取逐渐提高回流比的方式。具体的回流比需要根据COD:(NO2--N+NO3--N)的比值来确定，当COD:(NO2--N+NO3--N) 的比值小于15时需要降低回流比，当COD:(NO2--N+NO3--N) 的比值大于25时，需要增加回流比，降低和增加回流比的幅度不超过5%。
本发明所述的反硝化颗粒污泥为现有公开的以硝酸盐氮和/或亚硝酸盐氮作为电子受体的反硝化颗粒污泥，优选主要以亚硝酸盐氮作为电子受体的反硝化颗粒污泥，如可以采用CN200910011759.9所述的反硝化颗粒污泥，可以按照MLSS为500-800mg/L直接接种使用，也可以在原始污泥体系基础上根据需要进行投加，控制原始污泥浓度为500-1500mg/L，投加量为300-500mg/L。
本发明所述的反硝化颗粒污泥优选采用如下培养方法获得的短程反硝化颗粒污泥，具体包括：将脱氮活性污泥接种在兼氧反应器内，用含有亚硝酸盐氮和COD废水进行富集筛选，富集过程中使用微生物生长促进剂E，促进剂的使用可以加速利用高浓度COD菌群的解体，解体的微生物释放出粘性物质有利于污泥颗粒化的形成，从而获得以亚硝酸盐氮作为最终电子受体的反硝化颗粒污泥。上述步骤获得的短程反硝化颗粒污泥，只利用少量碳源，能耐受高浓度氨氮和较高浓度亚硝酸盐氮，对环境的适应性强，即可单独用于含亚硝酸盐氮废水的反硝化脱氮，也可用于和亚硝化污泥混合在一起完成由氨氮到亚硝酸盐氮再到氮气的转化过程。当污水处理厂受到冲击时还可以作为生物修复剂进行补加。
本发明所述短程反硝化颗粒污泥的培养方法中，可以采取间歇进水方式或者连续进水方式或者先间歇再连续相结合的进水方式。所述的含亚硝酸盐氮和COD的废水中，碳氮比为(0.5-5):1，所需的亚硝态氮可以是NaNO2、KNO2等，或者是含有亚硝酸盐氮的废水;所需的COD可以是废水中含有的，也可以加入葡萄糖、甲醇或琥珀酸钠，以及其它一些含碳有机化合物。最好采取逐渐提高废水中主要基质浓度的方式进行富集培养。废水中亚硝酸盐氮初始浓度为50-300mg/L，终浓度为200-1000mg/L，优选300-800mg/L，培养液COD值低于400mg/L，优选低于200mg/L。当培养液中亚硝酸盐氮浓度低于50mg/L时更换培养液，每次更换培养液的同时按废水中促进剂浓度10-50mg/L使用微生物生长促进剂E。富集培养条件为：温度为20-35℃，pH为7.0-9.5，溶解氧浓度(DO)小于2mg/L，优选为0.1-1mg/L。
本发明所述微生物生长促进剂D中，以重量份计，金属盐为40-100份，优选为50-80份，多胺类物质为5-30份，优选为10-20份，有机酸羟胺为0.05-1.5份，优选为0.1-1.0份，Na2SO3为10-40份，优选为20-30份。
本发明所述微生物生长促进剂E中，以重量份计，金属盐为40-100份，优选为50-80份，多胺类物质为5-30份，优选为10-20份，有机酸羟胺为0.5-15份，优选为2-10份，有机酸盐为5-30份，优选为10-20份。所述有机酸盐为乙酸钠、琥珀酸钠和柠檬酸钠等有机酸盐中的一种或几种，有机酸盐有助于诱导出反硝化作用所需的亚硝酸还原酶，反硝化脱氮效果好。
本发明所述微生物生长促进剂D和E中，多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。有机酸羟胺为甲酸羟胺、乙酸羟胺或者两者的混合物。
本发明所述微生物生长促进剂D和E中，金属盐可以是钙盐、镁盐和铜盐，Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩尔比为(5-15):(5-25):(0.5-5)，优选为(8-12):(10-20):(1-4);或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为(5-15):(1-8):(0.5-5)，优选为(8-12):(2-6):(1-4);或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为(5-15):(5-25):(1-8):(0.5-5)，优选为(8-12):(10-20):(2-6):(1-4)。所述的钙盐为CaSO4或者CaCl2，镁盐为MgSO4或者Mg Cl2，亚铁盐为FeSO4或者FeCl2，铜盐为CuSO4或者CuCl2。
本发明在好氧单元投加微生物生长促进剂D，投加量按照污水处理系统中促进剂浓度5-30mg/L进行投加，优选10-20mg/L。在脱氮单元投加微生物生长促进剂E，投加量按照污水处理系统中促进剂浓度5-30mg/L进行投加，优选10-20mg/L。
本发明所述缺氧单元的操作条件为：pH为7.5-8.5，DO<0.2mg/L，温度为20-40℃。所述好氧单元的操作条件为：DO为0.5-2.5mg/L，pH为8.2-8.5，温度为20-35℃。所述脱氮单元的操作条件为：DO为0.2-1.0mg/L，pH为7.8-8.5，温度为20-40℃。
本发明在好氧单元投加微生物长促进剂D，可以使活性污泥中的亚硝酸细菌在金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺及Na2SO3的共同作用下实现快速增值，可有效控制体系的溶解氧，有助于抑制亚硝酸盐氮进一步转化成硝酸盐氮，进而可以控制硝化反应进程，提高废水的处理效果。在脱氮单元投加微生物生长促进剂E，可以使活性污泥中的反硝化菌在金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺及有机酸盐的共同作用下实现快速脱总氮功能，而且可以降低回流比，节省运行成本，实现深度处理COD和总氮的目的。
本发明通过采用投加微生物生长促进剂配合多种菌群及工艺的共同作用，具有废水处理效果好、处理流程短、运行成本低、回流比低、运行稳定等特点。