申请日2016.04.08
公开(公告)日2016.08.24
IPC分类号B01J23/14; B01J23/34; B01J23/68
摘要
一种处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，包括步骤如下：在40‑80℃的去离子水中溶解活性组分盐为5‑15%的溶液;加入铵盐使pH升高到6.5‑7.5，保持该温度以60‑100转/分的速度搅拌40‑80分钟;过滤，并用去离子水清洗3‑5次，于100‑110℃的马弗炉中干燥3‑6小时得到粒状粉末，按质量浓度为10‑30%的所述粒状粉末、1‑5%的润滑剂、4‑15%的胶凝剂、50‑80%的氧化铝粉末、1‑3%的扩孔剂;混合并搅拌均匀后滚至2‑8mm;于100‑200℃的烘箱中干燥3‑5小时;于400‑800℃的马弗炉内焙烧2‑6小时。本发明靶向催化剂通过沉淀与熔融的混合方式制备获得，能使催化剂内部形成较大的通道及比表面积，从而废水中的有机物与催化剂中的活性金属氧化物充分接触，提高有机物的降解效果。
权利要求书
1.一种处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤(1),在40-80℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为5-15%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到6.5-7.5之间，此时溶液中开始形成沉淀，保持溶液的温度为40-80℃，以60-100转/分的速度搅拌40-80分钟;其中，所述的活性组分盐为混合稀土硝酸盐、Mn(NO3)2、Cr(NO3)3、Ti(SO4)2、Pb(NO3)2、Sb(NO3)2或AgNO3中的一种或几种;
步骤(2),将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3-5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器即可;
步骤(3)，清洗并过滤后的浆液于100-110℃的马弗炉中干燥3-6小时得到粒状粉末，置于干燥器中备用;
步骤(4)，按质量浓度为10-30%的所述粒状粉末、1-5%的润滑剂、4-15%的胶凝剂、50-80%的氧化铝粉末、1-3%的扩孔剂，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
步骤(5),将步骤(4)中得到的所述成型催化剂置于100-200℃的烘箱中干燥3-5小时;然后置于400-800℃的马弗炉内焙烧2-6小时，得到处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂。
2.根据权利要求1所述的处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中,所述混合稀土硝酸盐，其中包括La2O3的质量浓度为34.78%，CeO2的质量浓度为65.02%，Pr6O11质量浓度为0.015%和Nd2O3的质量浓度为0.01%。
3.根据权利要求1所述的处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铵盐为碳酸铵或者碳酸氢铵。
4.根据权利要求1所述的处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述润滑剂为甘油、石墨或者硬脂酸中的一种;
所述扩孔剂为淀粉、木屑、活性炭、炭黑或者纤维素中的一种;
所述的胶凝剂为稀硝酸、拟薄水铝石、水泥或者石膏中的一种。
5.根据权利要求4所述的处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中，当所述胶凝剂为稀硝酸时，混合时所述胶凝剂的质量浓度为2-3%。
6.根据权利要求1所述的处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在60℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为10%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到7.2，此时溶液中开始形成沉淀，保持溶液的温度为60℃，搅拌60分钟。
7.根据权利要求1所述的处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(3)中，清洗并过滤后的浆液于105℃的马弗炉中干燥4小时得到粒状粉末。
8.根据权利要求1所述的处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中，混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂。
9.根据权利要求1所述的处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述成型催化剂置于150℃的烘箱中干燥4小时;然后置于600℃的马弗炉内焙烧4小时，得到处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂。
说明书
一种处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域和催化剂制备领域，尤其涉及一种处理以芳香族化合物为特征污染物的废水方法。更为具体的涉及一种处理以该类化合物为主的靶向催化剂的制备方法。
背景技术
芳香族化合物是指具有苯环结构的化合物，主要包括芳香烃及其衍生物，如卤代芳香烃、芳香族硝基化合物等。随着石油石化、轻工造纸、纺织印刷等工业领域的发展，芳香族化合物在工业生产过程中常被用作溶剂及原料，大量有机物将会随着工业废水及废弃物的排放进入环境。而这类有机废水通常含有的污染物种类繁多、毒性大、化学需氧量高、酸性或碱性强、色泽深，并且大多数难以生物降解。因此，深入开展高效处理此类有机废水的研究有着非常重要的意义。
目前，含芳香族化合物废水的处理工艺主要有生化法(好氧、厌氧处理)，高级氧化技术、膜处理法等，也可以是几种工艺的组合应用。但由于含芳香族化合物废水中污染物的成分复杂、稳定性强，单一的生化法已经难以满足中水回用的要求及废水达标排放的标准。随着研究的深入，高级氧化法技术如臭氧催化氧化、光氧化等方法处理难降解有机污染物废水时被认为是一种很有前途的方法。
高级氧化技术是基于生成的高活性基团，如羟基自由基(OH·)等，其氧化还原电位较高，能够快速、高效的去除水中有机污染物的氧化技术。其中臭氧催化氧化是借助臭氧的高氧化还原电位(2.07V)，在催化剂的作用下促使臭氧分解产生极强氧化性的羟基自由基，与有机物发生取代、开环、电子转移等反应，将 复杂的有机物降解成小分子物质，提高废水的可生化性。但由于废水中有机物的含量和种类差别很大，该技术也存在着一定的局限性：(1)废水中难降解性污染物分解不够彻底，难以达到较高的COD去除效果;(2)臭氧利用率较低，分解产生的羟基自由基有限;(3)没有开发出针对不同废水中主要有机物的靶向催化剂，专一性不强、去除率不高。
因此，为了弥补上述常规臭氧催化氧化工艺的缺点，研发了用于降解芳香族化合物为主的靶向催化剂，提高该工艺的运行效果。
发明内容
本发明的目的在于设计一种新型的处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，包括步骤如下：
步骤(1),在40-80℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为5-15%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到6.5-7.5之间，此时溶液中开始形成沉淀，保持溶液的温度为40-80℃，在该温度下以60-100转/分的速度搅拌40-80分钟;其中，所述的活性组分盐为混合稀土硝酸盐、Mn(NO3)2、Cr(NO3)3、Ti(SO4)2、Pb(NO3)2、Sb(NO3)2或AgNO3中的一种或几种;
步骤(2),将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3-5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器即可;
步骤(3)，清洗并过滤后的浆液于100-110℃的马弗炉中干燥3-6小时得到粒状粉末，置于干燥器中备用;
步骤(4)，按质量浓度为10-30%的所述粒状粉末、1-5%的润滑剂、4-15%的 胶凝剂、50-80%的氧化铝粉末、1-3%的扩孔剂，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
步骤(5),将步骤(4)中得到的所述成型催化剂置于100-200℃的烘箱中干燥3-5小时;然后置于400-800℃的马弗炉内焙烧2-6小时，得到处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂。
步骤(1)中,所述混合稀土硝酸盐，其中包括La2O3的质量浓度为34.78%，CeO2的质量浓度为65.02%，Pr6O11质量浓度为0.015%和Nd2O3的质量浓度为0.01%。
步骤(1)中所述的铵盐为碳酸铵或者碳酸氢铵。
步骤(4)中，所述润滑剂为甘油、石墨或者硬脂酸中的一种;
所述扩孔剂为淀粉、木屑、活性炭、炭黑或者纤维素中的一种;
所述的胶凝剂为稀硝酸、拟薄水铝石、水泥或者石膏中的一种。
步骤(4)中，当所述胶凝剂为稀硝酸时，混合时所述胶凝剂的质量浓度为2-3%。
步骤(1)中，在60℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为10%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到7.2，此时溶液中开始形成沉淀，保持溶液的温度为60℃，搅拌60分钟。
步骤(3)中，清洗并过滤后的浆液于105℃的马弗炉中干燥4小时得到粒状粉末。
步骤(4)中，混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂;
步骤(5)中，所述成型催化剂置于150℃的烘箱中干燥4小时;然后置于600℃的马弗炉内焙烧4小时，得到处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂。
靶向催化氧化技术是反应器中，填充针对含大量芳香族化合物废水的靶向催化剂，并通入臭氧，通过靶向催化剂诱导臭氧自分解产生强氧化剂，对水中的芳香族化合物等难降解有机物进行彻底氧化分解的废水处理技术。
本发明的目的是通过制备一种靶向催化剂，诱导臭氧分解产生具有较强氧化能力的羟基自由基，强化降解芳香族化合物的处理效果。
靶向催化剂的制备具体包括以下步骤：
(1)在40-80℃的去离子水中溶解足够的活性组分盐，制备成质量浓度为5-15%的溶液;然后加入一定量的铵盐使pH升高到6.5-7.5之间，此时溶液中开始形成沉淀，继续保持该温度以60-100转/分的速度搅拌40-80分钟。
(2)将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3-5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器即可。
(3)清洗后的浆液于100-110℃的马弗炉中干燥3-6小时得到粒状粉末， 将其置于干燥器中干燥备用。
(4)按质量百分比为10-30%的上述粒状粉末、1-5%的润滑剂、4-15%的胶凝剂、50-80%的氧化铝粉末、1-3%的扩孔剂，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
(5)将步骤(4)得到的成型催化剂置于100-200℃的烘箱中干燥3-5小时;然后置于400-800℃的马弗炉内焙烧2-6小时，得到臭氧催化氧化催化剂。
本发明的有益效果可以总结如下：
(1)该靶向催化剂除了具有催化剂高效的活性外，还有着特殊的针对性，使废水中难降解有机物尤其是芳香族化合物得到有效的降解;
(2)该靶向催化剂通过沉淀与熔融的混合方式制备获得，能使催化剂内部形成较大的通道及比表面积，从而废水中的有机物与催化剂中的活性金属氧化物充分接触，提高有机物的降解效果。
(3)靶向催化剂抗污染能力强，可高效持久的发挥作用。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂制备方法，包括步骤如下：
步骤(1),在40-80℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为5-15%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到6.5-7.5之间，此时溶液中开始形成沉淀， 保持溶液的温度为40-80℃，保持该温度以60-100转/分的速度搅拌40-80分钟;其中，所述的活性组分盐为混合稀土硝酸盐、Mn(NO3)2、Cr(NO3)3、Ti(SO4)2、Pb(NO3)2、Sb(NO3)2或AgNO3中的一种或几种;
步骤(2),将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3-5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器即可;
步骤(3)，清洗并过滤后的浆液于100-110℃的马弗炉中干燥3-6小时得到粒状粉末，置于干燥器中备用;
步骤(4)，按质量浓度为10-30%的所述粒状粉末、1-5%的润滑剂、4-15%的胶凝剂、50-80%的氧化铝粉末、1-3%的扩孔剂，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
步骤(5),将步骤(4)中得到的所述成型催化剂置于100-200℃的烘箱中干燥3-5小时;然后置于400-800℃的马弗炉内焙烧2-6小时，得到处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂。
在更加优选的实施例中，步骤(1)中,所述混合稀土硝酸盐，其中包括La2O3的质量浓度为34.78%，CeO2的质量浓度为65.02%，Pr6O11质量浓度为0.015%和Nd2O3的质量浓度为0.01%。
在更加优选的实施例中，步骤(1)中所述的铵盐为碳酸铵或者碳酸氢铵。
在更加优选的实施例中，步骤(4)中，所述润滑剂为甘油、石墨或者硬脂酸中的一种;
所述扩孔剂为淀粉、木屑、活性炭、炭黑或者纤维素中的一种;
所述的胶凝剂为稀硝酸、拟薄水铝石、水泥或者石膏中的一种。
在更加优选的实施例中，步骤(4)中，当所述胶凝剂为稀硝酸时，混合时 所述胶凝剂的质量浓度为2-3%。
在更加优选的实施例中，步骤(1)中，在60℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为10%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到7.2，此时溶液中开始形成沉淀，保持溶液的温度为60℃，搅拌60分钟。
在更加优选的实施例中，步骤(3)中，清洗并过滤后的浆液于105℃的马弗炉中干燥4小时得到粒状粉末。
在更加优选的实施例中，步骤(4)中，混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂;
在更加优选的实施例中，步骤(5)中，所述成型催化剂置于150℃的烘箱中干燥4小时;然后置于600℃的马弗炉内焙烧4小时，得到处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂。
在更加优选的实施例中，步骤(3)，所述干燥器为玻璃干燥器。
案例1：
(1)在40℃的去离子水中溶解足够的混合稀土硝酸盐、Pb(NO3)2，制备成质量浓度为5%的溶液;然后加入一定量的(NH4)HCO3使pH升高到6.5，此时溶液中开始形成沉淀，继续维持溶液的温度为40℃并以60转/分的速度搅拌40分钟。
(2)将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3次，直至浆液能够顺利的通过过滤器。
(3)清洗后的浆液于100℃的马弗炉中干燥3小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中干燥备用。
(4)按质量百分比为10%的上述粒状粉末、3%的石墨、4%的拟薄水铝石、80% 的氧化铝粉末、3%的淀粉，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂;
(5)将步骤(4)得到的成型催化剂置于100℃的烘箱中干燥3小时;然后置于400℃的马弗炉内焙烧2小时，得到臭氧催化氧化催化剂。
将上述发明的靶向催化剂用去离子水清洗3-4次，用于含芳香族化合物废水的深度处理，其COD的去除率87.9%和色度去除率100%。
案例2：
(1)在60℃的去离子水中溶解足够的混合稀土硝酸盐、Mn(NO3)2、Ti(SO4)2，制备成质量浓度为10%的溶液;然后加入一定量的(NH4)HCO3使pH升高到7.2，此时溶液中开始形成沉淀，继续维持溶液的温度为60℃并以80转/分的速度，保持溶液的温度为60℃搅拌60分钟。
(2)将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗4次，直至浆液能够顺利的通过过滤器。
(3)清洗后的浆液于105℃的马弗炉中干燥4小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中干燥备用。
(4)按质量百分比为20%的上述粒状粉末、5%的石墨、10%的拟薄水铝石63%的氧化铝粉末、2%的淀粉，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂;
(5)将步骤(4)得到的成型催化剂置于150℃的烘箱中干燥4小时;然后置于600℃的马弗炉内焙烧4小时，得到臭氧催化氧化催化剂。
将上述发明的靶向催化剂用去离子水清洗3-4次，用于含芳香族化合物废水的深度处理，其COD的去除率97.3%和色度去除率100%。
案例3：
(1)在80℃的去离子水中溶解足够的混合稀土硝酸盐、AgNO3、Sb(NO3)2，制备成质量浓度为15%的溶液;然后加入一定量的(NH4)HCO3使pH升高到7.5，此时溶液中开始形成沉淀，继续维持溶液的温度为80℃并以100转/分的速度搅拌80分钟。
(2)将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器。
(3)清洗后的浆液于110℃的马弗炉中干燥6小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中干燥备用。
(4)按质量百分比为30%的上述粒状粉末、4%的石墨、15%的拟薄水铝石、50%的氧化铝粉末、1%的淀粉，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
(5)将步骤(4)得到的成型催化剂置于200℃的烘箱中干燥5小时;然后置于800℃的马弗炉内焙烧6小时，得到臭氧催化氧化催化剂。
将上述发明的靶向催化剂用去离子水清洗3-4次，用于含芳香族化合物废水的深度处理，其COD的去除率91.7%和色度去除率100%。
结合GC/MS手段分析了含芳香烃化合物废水在经过上述三个案例的催化剂及臭氧反应前后其特征污染物种类和含量的变化，如下表。
以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
法律状态详细>>
20160824公开20160921实质审查的生效引证详细>>
CN104891713A
CN104891713AA
CN105268425A
CN105268425AA
JP2004337798A
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