垃圾渗滤液催化湿式氧化处理方法

　　申请日2017.09.30

　　公开(公告)日2018.02.16

　　IPC分类号C02F9/04; B01J23/89

　　摘要

　　本发明公开了垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法。该方法先将原垃圾渗滤液中加聚硅酸铝镁‑壳聚糖复合型絮凝剂进行预处理，然后将预处理的垃圾渗滤液加入反应釜中，将RFCL催化剂投入预处理的垃圾渗滤液中，投放量为每升垃圾渗滤液投放20gRFCL催化剂，控制反应温度为300℃，反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气;控制通入的氧气在反应釜中的氧分压为3MPa，控制催化湿式氧化反应时间为150min;处理后垃圾渗滤液达到国家标准GB8978—1996《污水综合排放标准》，处理后垃圾渗滤液的CODCr和色度分别不高于500mg/L和80倍、pH为7～9。

　　权利要求书

　　1.垃圾渗滤液的催化湿式氧化处理方法，其特征在于包括如下步骤：

　　1)在原垃圾渗滤液中加入聚硅酸铝镁-壳聚糖复合型絮凝剂，每升原垃圾渗滤液加入1300mg的疏水缔合阳离子改性淀粉-纳米SiO2复合絮凝剂，混匀搅拌40min，沉降50min，上清液为预处理的垃圾渗滤液;所述聚硅酸铝镁-壳聚糖复合型絮凝剂的制备方法为：称取一定量的硅酸钠用蒸馏水溶解至浓度为0.14mol/L，在搅拌条件下滴加体积分数为20%的盐酸溶液调节pH=4，活化得到聚硅酸溶液。按照一定的比例向聚硅酸中加入0.85mol/L硫酸铝溶液、0.85mol/L硫酸锌溶液以及质量分数为1%的壳聚糖醋酸溶液，水浴加热搅拌2h，静置熟化24h后得白色乳状液态聚硅酸铝锌-壳聚糖复合絮凝剂;

　　2)将预处理的垃圾渗滤液加入反应釜中，将RFCL催化剂投入预处理后的垃圾渗滤液中，投放量为每升垃圾渗滤液投放12gRFCL催化剂，控制反应温度为300℃，反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气;控制通入的氧气在反应釜中的氧分压为3MPa，控制催化湿式氧化反应时间为150min;以重量份数计，所述RFCL催化剂的原料构成为：

　　(a)2份Ru(OH)3;

　　(b)8份Fe2(SO4)3;

　　(d)12份LaCl3·6H2O;

　　(e)5份TiO2;

　　(f)30份蒸馏水;

　　(g)5份粘结剂;

　　(h)30份预处理的载体FSC;

　　所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝溶胶中的一种或几种。所述原垃圾渗滤液的CODCr为1000～60000mg/L，处理后垃圾渗滤液的CODCr和色度分别不高于500mg/L和80倍，处理后垃圾渗滤液的pH为7～9。

　　2.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述RFCL催化剂投放量为每升垃圾渗滤液加入20gRFCL催化剂。

　　3.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置的浸渍液为70重量份。

　　4.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述反应温度为300℃;所述氧分压为3MPa。

　　5.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述催化湿式氧化反应时间为150min。

　　6.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述RFCL催化剂的制备方法包括如下步骤：

　　(1)浸渍液的配制：将选取的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置成浸渍液;

　　(2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍15h，空气浴振荡器的设定温度为50℃，转速为300r/min;

　　(3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干;

　　(4)焙烧：将烘干的样品在温度为800℃条件下焙烧1h，得到成品催化剂。

　　说明书

　　垃圾渗滤液的催化湿式氧化处理方法

　　技术领域

　　本发明涉及废水处理技术领域，具体地是指一种垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法。

　　背景技术

　　随着我国城市化进程加快和经济快速发展，垃圾处理问题日益突出。卫生填埋作为我国主要的垃圾处理技术，产生的垃圾渗滤液对环境危害日益严重。垃圾渗滤液含50多种有机物，其中有机酸约占88%，烷烃约占4%，其他为杂环类有机物及高浓度的氨氮。由于垃圾渗滤液具有水量、水质变化大，CODCr、氨氮浓度高，可生物降解性差、有毒有害物质浓度高的特点，且垃圾渗滤液的污染持续时间长，容易造成严重的二次污染，使垃圾渗滤液处理成为国际上公认的难点。

　　目前，国内外垃圾渗滤液污染及其防治的相关研究逐渐增多，主要有物化法、生物法、臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化和膜分离法。其中物化法处理工艺复杂且难于使废水达标排放，不适于大量垃圾渗滤液的处理;臭氧或双氧水氧化和光化学催化氧化法处理成本高且难于使废水达标排放;膜分离法可使废水达标排放但处理成本高;但绝大多数研究者将渗滤液处理研究重点集中在生物处理技术上。以往工程实践和研究结果表明，渗滤液不经过预处理，很难达到排放标准。GB8978—1996《污水综合排放标准》的颁布实施，对垃圾液处理提出了更高的要求。当垃圾液的BOD5/CODCr(简称B/C)大于0.3时，渗滤液的可生化性较好，可以采用生物处理法;对于B/C值较小(0.07～0.3)、高浓度、相对毒性较大的垃圾液，因为微生物在高污染物及毒性水质中繁殖受限，故生化处理效果较差。

　　因此，寻求一种不受垃圾渗滤液水质特性限制的处理方法，成为国内外垃圾渗滤液处理的重点问题。

　　中国发明专利授权公告号CN102583908B采用“催化氧化预处理—一次生化处理—深度氧化和多介质过滤—二次生化处理—活性炭吸附”的物化组合工艺，废水处理达标排放，但是工艺过于复杂，占地面积大;

　　湿式催化氧化法是在湿式空气氧化法基础上发展起来的。湿式空气氧化法是美国的Zimmer-man在1994年开发的，又称WAO法。在WAO法中加入催化剂的处理方法则称之为湿式催化氧化法，简称WACO法。

　　早期的催化湿式氧化剂的研究主要集中在均相催化剂上，均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点但由于催化剂溶于废中，造成二次污染，需要后续处理，提高了废水处理的成本。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，其中贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性，目前此类催化剂大多以TiO2、ZrO2、CeO2或它们之间的两者复合氧化物为载体，将Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au负载在上述载体上，但是很少有针对上述多种催化剂复合后对高浓度难降解垃圾渗滤液处理的完整的工艺的研究，因此，本申请从多元复合催化剂的角度对高浓度难降解垃圾渗滤液处理的完整的工艺进行了研究。并针对高浓度难降解垃圾渗滤液处理的传统及以往技术中存在的CODCr去除率低、生物细菌中毒、工艺流程复杂、产生二次污染等问题，提供一种垃圾渗滤液的催化湿式氧化处理方法，具有CODCr去除率高、不存在生物细菌中毒及二次污染、工艺流程简单的优点，使垃圾渗滤液处理后达标排放。

　　发明内容

　　为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

　　垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，包括如下步骤：

　　1)在原垃圾渗滤液中加入聚硅酸铝镁-壳聚糖复合型絮凝剂，每升原垃圾渗滤液加入1300mg的聚硅酸铝镁-壳聚糖复合型絮凝剂，混匀搅拌40min，沉降50min，上清液为预处理的垃圾渗滤液;所述聚硅酸铝镁-壳聚糖复合型絮凝剂的制备方法为：称取一定量的硅酸钠用蒸馏水溶解至浓度为0.14mol/L，在搅拌条件下滴加体积分数为20%的盐酸溶液调节pH=4，活化得到聚硅酸溶液。按照一定的比例向聚硅酸中加入0.85mol/L硫酸铝溶液、0.85mol/L硫酸锌溶液以及质量分数为1%的壳聚糖醋酸溶液，水浴加热搅拌2h，静置熟化24h后得白色乳状液态聚硅酸铝锌-壳聚糖复合絮凝剂。

　　(a)2份Ru(OH)3;

　　(b)8份Fe2(SO4)3;

　　(d)12份LaCl3·6H2O;

　　(e)5份TiO2;

　　(f)30份蒸馏水;

　　(g)5份粘结剂;

　　(h)30份预处理的载体FSC。

　　所述RFCL催化剂投放量为每升垃圾渗滤液加入20gRFCL催化剂。

　　所述组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置的浸渍液为70重量份。

　　所述反应温度为300℃;所述氧分压为3MPa。

　　所述催化湿式氧化反应时间为150min。

　　所述RFCL催化剂的制备方法包括如下步骤：

　　(1)浸渍液的配制：将选取的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置成浸渍液;

　　(2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍15h，空气浴振荡器的设定温度为50℃，转速为300r/min;

　　(3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干;

　　(4)焙烧：将烘干的样品在温度为800℃条件下焙烧1h，得到成品催化剂。

　　相对于现有技术，本发明具有如下优点：

　　1)稀土元素La和Ti作为助催化剂，具有结构助剂和电子助剂的功能，大大减少了活性组分的流失量;

　　2)本发明整个处理过程只需要一个混凝沉降池和一个高压反应釜，比起常规的物化、生化及其他组合工艺，其工艺流程简单;

　　3)本发明方法制备的催化湿式氧化催化剂活性组分在载体表面具有更小的分散颗粒和更适宜的分布，催化活性和稳定性均较高，有效降低了反应温度和压力，加快了废水中难降解分子的氧化速度;