申请日2016.06.16
公开(公告)日2016.10.12
IPC分类号C02F3/34
摘要
一种凹土/脱氮菌复合型废水处理剂及其制备方法。本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种改性凹凸棒土含氮废水吸附材料及其制备方法。首先，将提纯、酸活化的凹凸棒土与氨基硅烷偶联剂硅烷化反应，得硅烷偶联剂改性凹凸棒土;再与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土;然后与多乙烯多胺或壳聚糖反应，生成多胺改性的凹凸棒土;最后与脱氮菌群反应，得到凹土/脱氮菌复合型废水处理剂。
权利要求书
1.一种凹土/脱氮菌复合型废水处理剂，其特征在于：组分包括凹凸棒土、脱氮菌群，其中，脱氮菌群固定在凹凸棒土载体上。
2.如权利要求1所述的凹土/脱氮菌复合型废水处理剂的制备方法，其特征在于：具体步骤为，
(1)将提纯、酸活化的凹凸棒土与氨基硅烷偶联剂硅烷化反应，得硅烷偶联剂改性凹凸棒土;
(2)将步骤(1)中得到的硅烷偶联剂改性凹凸棒土与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土;
(3)将步骤(2)中得到的丙烯酸酯改性的凹凸棒土与多乙烯多胺或壳聚糖反应，生成多胺改性的凹凸棒土;
(4)将步骤(3)中得到的多胺改性的凹凸棒土与脱氮菌群反应，得到凹土/脱氮菌复合型废水处理剂。
3.如权利要求2所述的废水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中提纯、酸活化的操作具体为，
将原矿凹凸棒土粉碎、球磨，过筛，得粉状凹凸棒土，加入质量分数为3%～5%的六偏磷酸钠水溶液中，凹凸棒土与溶液的质量比为1:20～1:30，搅拌12～36h后，自然静置，取上层悬浮液过滤、烘干、研磨，制得提纯凹凸棒土，
将上述提纯后的凹凸棒土加入浓度为1～6mol/L的盐酸溶液中，凹凸棒土与盐酸溶液的质量体积比以g/ml计为1:10～1:15，室温搅拌0.5～2h，离心分离，沉淀用去离子水洗涤至无氯离子后烘干，即得酸活化凹凸棒土。
4.如权利要求2所述的废水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将提纯、酸活化的凹凸棒土分散于有机溶剂中，与有机溶剂的质量体积比以g/ml计为1:10～1:30，超声分散10～30min，滴加氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂与凹凸棒土的质量比为1:1～3:1，70～100℃反应6～10h;反应结束后，过滤、真空干燥、研磨过筛，得硅烷偶联剂改性凹凸棒土。
5.如权利要求2所述的废水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将硅烷偶联剂改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶联剂改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10～1:25，在40～60℃，搅拌条件下滴加丙烯酸酯，丙烯酸酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒土质量比为3:1～5:1，滴加完后反应12～36h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸酯，然后真空干燥，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土。
6.如权利要求5所述的废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
7.如权利要求2所述的废水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将丙烯酸酯改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10～1:25，在40～60℃，搅拌条件下滴加多乙烯多胺或壳聚糖溶液，多乙烯多胺或壳聚糖与改性凹凸棒土质量比为6:1～10:1，滴加完后反应12～36h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的多乙烯多胺，然后真空干燥，得到多胺改性的凹凸棒土。
8.如权利要求2所述的废水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将多胺改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10～1:25，在40～60℃，搅拌条件下滴加脱氮菌群，脱氮菌群与多胺改性的凹凸棒土质量比为2:1～5:1，滴加完后反应12～36h，过滤、去离子水充分冲洗、真空干燥，得到凹土/脱氮菌复合型废水处理剂。
说明书
一种凹土/脱氮菌复合型废水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种改性凹凸棒土含氮废水吸附材料及其制备方法。
背景技术
凹凸棒土又称坡缕石，是一种具有特殊的链层状结构的含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物，它的天然纳米通道和纳米晶体使之拥有发达的内外比表面积，常被作为天然廉价吸附剂用于油脂脱色、宠物排泄物的吸附。
为拓宽凹凸棒土的应用领域，有人将其用于工业废水的吸附，但由于凹凸棒土本身矿物学的局限性，将其直接用于工业废水处理存在吸附性能欠佳的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：仅以凹凸棒土作为吸附材料时，对废水的处理效果不理想，为解决这一技术问题，本发明采用的方案为：
提供了一种凹土/脱氮菌复合型废水处理剂，其组分包括凹凸棒土、脱氮菌群，其中，脱氮菌群固定在凹凸棒土载体上。
本发明还提供了一种上述废水处理剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将提纯、酸活化的凹凸棒土与氨基硅烷偶联剂硅烷化反应，得硅烷偶联剂改性凹凸棒土，
提纯、酸活化操作为：
将原矿凹凸棒土粉碎、球磨，过筛，得粉状凹凸棒土，加入质量分数为4%的六偏磷酸钠水溶液中，凹凸棒土与溶液的质量比为1:25，搅拌26h后，自然静置，取上层悬浮液过滤、烘干、研磨，制得提纯凹凸棒土，
将上述提纯后的凹凸棒土加入浓度为3.5mol/L的盐酸溶液中，凹凸棒土与盐酸溶液的质量体积比以g/ml计为1:14，室温(25℃)搅拌1.5h，离心分离，沉淀用去离子水洗涤至无氯离子(用0.1mol/L硝酸银溶液)后烘干，即得酸活化凹凸棒土，
将提纯、酸活化的凹凸棒土分散于有机溶剂中，与有机溶剂的质量体积比以g/ml计为1:10～1:30，超声分散10～30min，滴加氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂与凹凸棒土的质量比为1:1～3:1，70～100℃反应6～10h;反应结束后，过滤、真空干燥、研磨过筛，得硅烷偶联剂改性凹凸棒土，
有机溶剂为甲苯或二甲苯;
(2)将步骤(1)中得到的硅烷偶联剂改性凹凸棒土与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土，
将硅烷偶联剂改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶联剂改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10～1:25，在40～60℃，搅拌条件下滴加丙烯酸酯，丙烯酸酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒土质量比为3:1～5:1，滴加完后反应12～36h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸酯，然后真空干燥，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土，
其中，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯;
(3)将步骤(2)中得到的丙烯酸酯改性的凹凸棒土与多乙烯多胺或壳聚糖反应，生成多胺改性的凹凸棒土，
将丙烯酸酯改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10～1:25，在40～60℃，搅拌条件下滴加多乙烯多胺或壳聚糖溶液，多乙烯多胺或壳聚糖与改性凹凸棒土质量比为6:1～10:1，滴加完后反应12～36h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的多乙烯多胺，然后真空干燥，得到多胺改性的凹凸棒土，
本步骤中，采用表面接枝技术，将多乙烯多胺或壳聚糖接枝到凹土表面，改变凹凸棒土表面的电荷，增加了凹凸棒土表面活性氨基位点;
(4)将步骤(3)中得到的多胺改性的凹凸棒土与脱氮菌群反应，得到凹土/脱氮菌复合型废水处理剂，
将多胺改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10～1:25，在40～60℃，搅拌条件下滴加脱氮菌群，脱氮菌群与多胺改性的凹凸棒土质量比为2:1～5:1，滴加完后反应12～36h，过滤、去离子水充分冲洗除去未固定的脱氮菌、真空干燥，得到凹土/脱氮菌复合型废水处理剂。
本发明的有益效果在于：本发明通过对凹凸棒土的改性，增加了凹凸棒土表面活性氨基位点，将脱氮菌群固定于凹土表面，避免了复合材料在后处理、存储及使用过程中脱氮菌群的掉落;氨基改性赋予凹土材料表面大量的正电荷，能中和微生物表面的负电荷，在液相中易于促进微生物向载体表面的传输。
具体实施方式
以下各实施例、对比实施例中的脱氮菌群的制备方法如下：
(1)富集培养：从中国石化催化剂公司抚顺催化剂厂污水处理厂好氧曝气池内取一定量的活性污泥，接入好氧反应器中，在温度为30℃，pH 7.8，DO(溶解氧)5mg·L-1条件下，采用逐渐提高基质氨氮浓度的方式进行富集，污水的初始氨氮浓度为200mg/L、COD浓度为200mg/L，培养过程中当氨氮浓度低于50mg/L时，补加氨氮浓度比上一次提高150mg/L，直到提高到1500mg/L。然后取一定量富集污泥接入兼氧反应器中，在温度为30℃、pH7.8、DO(溶解氧)0.15mg·L-1条件下进行异养菌体的培养，培养液中的COD浓度为2500mg/L，氨氮浓度为1000mg/L，培养至氨氮浓度低于150mg/L;
(2)筛选纯化：取一定量的泥水混合物稀释不同的倍数后涂布于固体培养基平板中培养，培养液中硝酸盐氮浓度为100mg/L，还含有少量的Fe2+、Mg2+、K+、Ca2+金属离子以及磷酸根离子，28℃恒温静置培养，以丁二酸钠为碳源，按照碳氮质量比6∶1配置，以溴百里芬兰做指示剂进行分离和纯化。培养2～3天后，选取变蓝色的单菌落再稀释不同的倍数后涂布于氨氮浓度为100mg/L的固体平板进行分离，重复上述操作6次取纯化菌株;
(3)生长能力驯化：从固体平板上用接菌环挑取部分菌落接入装有一定量培养液的反应器中培养，培养液中初始氮源浓度为150mg/L，以琥珀酸钠、柠檬酸钠和甲醇作为碳源，三种碳源按照质量比10∶5∶1、5∶3∶1、1∶1∶1和单纯以甲醇为碳源对筛选出的菌株进行梯度驯化，总COD值为2000mg/L。7～9天后获得去除碳氮比为3∶1～20∶1的菌株。培养条件为：温度30℃，pH 7.8，DO(溶解氧)3mg·L-1;
(4)脱氮能力驯化：将步骤(3)获得的菌悬液按照一定的接种量接入含有150mL异养菌体培养液的500mL摇瓶中，以封口膜封口置溶解氧浓度低于1.0mg/L的空气振动器中进行梯度驯化。初始培养液中总氮浓度为130mg/L。当总氮去除率达到90%以上时，补加氮源使得补加后培养液中总氮浓度提高100mg/L，重复上述操作直到培养液中总氮浓度提高到某一需要的水平。培养过程中，以甲醇为碳源，碳氮质量比为6∶1，温度为30℃，pH为7.8，驯化一定时间后即可获得碳氮比低于10∶1、总氮去除率达90%以上的脱氮菌群。
实施例1
(1)将提纯、酸活化的凹凸棒土分散于甲苯中，与甲苯的质量体积比以g/ml计为1:15，超声分散20min，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与凹凸棒土的质量比为2:1，80℃反应7.5h;反应结束后，过滤、真空干燥、研磨过筛，得硅烷偶联剂改性凹凸棒土;
(2)将步骤(1)中得到的硅烷偶联剂改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶联剂改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:20，在60℃，搅拌条件下滴加丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后反应24h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，然后真空干燥，得到丙烯酸甲酯改性的凹凸棒土;
(3)将步骤(2)中得到的丙烯酸甲酯改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:18，在55℃，搅拌条件下滴加二乙烯三胺，二乙烯三胺与改性凹凸棒土质量比为7:1，滴加完后反应28h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的多乙烯多胺，然后真空干燥，得到多胺改性的凹凸棒土;
(4)将步骤(3)中得到的多胺改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:18，在50℃，搅拌条件下滴加脱氮菌群，脱氮菌群与多胺改性的凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后反应15h，过滤、去离子水充分冲洗、真空干燥，得到凹土/脱氮菌复合型废水处理剂。
实施例2
(1)将提纯、酸活化的凹凸棒土分散于甲苯中，与甲苯的质量体积比以g/ml计为1:15，超声分散20min，滴加γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与凹凸棒土的质量比为2:1，80℃反应7.5h;反应结束后，过滤、真空干燥、研磨过筛，得硅烷偶联剂改性凹凸棒土;
(2)将步骤(1)中得到的硅烷偶联剂改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶联剂改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:20，在60℃，搅拌条件下滴加甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后反应24h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的甲基丙烯酸甲酯，然后真空干燥，得到甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒土;
(3)将步骤(2)中得到的甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:18，在55℃，搅拌条件下滴加三乙烯四胺，、三乙烯四胺与改性凹凸棒土质量比为7:1，滴加完后反应28h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的、三乙烯四胺，然后真空干燥，得到多胺改性的凹凸棒土;
(4)将步骤(3)中得到的多胺改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:18，在50℃，搅拌条件下滴加脱氮菌群，脱氮菌群与多胺改性的凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后反应15h，过滤、去离子水充分冲洗、真空干燥，得到凹土/脱氮菌复合型废水处理剂。
对比实施例1
未对凹凸棒土进行表面氨基改性，其余操作同实施例1，具体步骤为：
将提纯、酸活化的凹凸棒土分散于甲醇中，凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:18，在50℃，搅拌条件下滴加脱氮菌群，脱氮菌群与凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后反应15h，过滤、去离子水充分冲洗、真空干燥，得到凹土/脱氮菌复合型废水处理剂。
对比实施例2
仅采用硅烷偶联剂对凹凸棒土进行改性，其余操作与实施例1相同，具体步骤为：
(1)将提纯、酸活化的凹凸棒土分散于甲苯中，与甲苯的质量体积比以g/ml计为1:15，超声分散20min，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与凹凸棒土的质量比为2:1，80℃反应7.5h;反应结束后，过滤、真空干燥、研磨过筛，得硅烷偶联剂改性凹凸棒土;
(2)将步骤(1)中得到的硅烷偶联剂改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶联剂改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:18，在50℃，搅拌条件下滴加脱氮菌群，脱氮菌群与硅烷偶联剂改性凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后反应15h，过滤、去离子水充分冲洗、真空干燥，得到凹土/脱氮菌复合型废水处理剂。