申请日2016.08.26
公开(公告)日2016.12.07
IPC分类号C02F9/14; C02F1/78
摘要
本发明提供一种臭氧氧化处理毒死蜱生产废水的方法，包括步骤：(1)酸化预处理：利用酸性废水、盐酸、硫酸中的一种或多种调节毒死蜱生产废水，使其pH为2～3;(2)沉降分离：经酸化预处理后的毒死蜱生产废水产生大量沉降物，通过过滤或静置，除去废水中沉降物并回收利用;(3)生石灰中和，(4)臭氧催化氧化：中和后的清液进入装有填料的气液反应器，通入臭氧20mim～150min，(5)吸附剂处理，(6)脱色。本发明提出的方法，有效地解决了毒死蜱生产废水经处理后，日晒颜色变红，有刺激性气味等现象。采用臭氧催化氧化工艺后，废水中难降解的有机物被氧化、分解，COD下降明显，去除率达到92%，且总磷含量也有所下降。
摘要附图
权利要求书
1.一种臭氧氧化处理毒死蜱生产废水的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)酸化预处理：利用酸性废水、盐酸、硫酸中的一种或多种调节毒死蜱生产废水，使其pH为2～3;所述酸性废水为巯基化酸性废水;
(2)沉降分离：经酸化预处理后的毒死蜱生产废水产生大量沉降物，通过过滤或静置，除去废水中沉降物并回收利用;
(3)生石灰中和：分离出的清液用生石灰进行中和，中和后pH保持在11～12;
(4)臭氧催化氧化：中和后的清液进入装有填料的气液反应器，通入臭氧20mim～150min，
(5)吸附剂处理：用吸附剂进行吸附，将吸附剂进行固液分离;
(6)脱色：向吸附剂处理后的废水中加入脱色剂，使脱色剂与废水接触30～120min，分离出脱色剂。
2.根据权利要求1所述的臭氧氧化处理毒死蜱生产废水的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，产生沉降物后使用板框过滤机过滤，或抽滤，或静置后取上清液。
3.根据权利要求1所述的臭氧氧化处理毒死蜱生产废水的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，臭氧催化氧化所用装置为装有填料的气液反应器，填料为负载催化剂的载体，所述载体为氧化铝、氧化硅、沸石或陶瓷中的一种，所述催化剂为铜、钴、锰、银、氧化铜、氧化锰、氧化钴中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的臭氧氧化处理毒死蜱生产废水的方法，其特征在于：所述气液反应器为塑料、或内衬氟塑料的不锈钢材质;所述填料为负载催化剂的陶瓷环，所述催化剂中氧化锰和氧化钴质量比为2～4:1。
5.根据权利要求1所述的臭氧氧化处理毒死蜱生产废水的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，臭氧与空气配制成臭氧含量50～200mg/L的气流通入，通入的速度为10～60L/L·h。
6.根据权利要求1所述的臭氧氧化处理毒死蜱生产废水的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，所述吸附剂为明矾、活性氧化铝、结晶氯化铝，活性炭，硅胶、硅藻土中的一种或多种，吸附剂填充于填料柱中，废水流经填料柱的时间为30～100min。
7.根据权利要求1所述的臭氧氧化处理毒死蜱生产废水的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，所述脱色剂为亚硫酸氢钠，次氯酸钠水溶液、双氧水中的一种或几种，脱色剂加入的质量占废水质量的0.1～1%。
8.根据权利要求1所述的臭氧氧化处理毒死蜱生产废水的方法，其特征在于：经过步骤(6)脱色处理后，过滤，调节pH值为6～9。
说明书
一种臭氧氧化处理毒死蜱生产废水的方法
技术领域
本发明属于废水净化领域，具体涉及一种采用催化氧化方法净化废水的方法。
背景技术
十三五规划改革环境治理基础制度，建立覆盖所有固定污染源的企业排放许可制度，建立健全环境监控系统。毒死蜱具有广谱、高效、低残留和低毒性等特点，对害虫具有良好的触杀、熏蒸、胃毒等作用。现行工业生产方法大部分为水相法，产生大量的工业废水。该废水主要成份有：氯化钠、四氯吡啶、3,5,6-三氯吡啶醇钠、表面活性剂、毒死蜱、乙基氯化物及其衍生物等。其特点是含盐量高，废水颜色红褐色，成份复杂，处理成本高，难处理等。
中国发明专利(ZL201110420347.8)公开了一种毒死蜱生产废水的处理方法，其处理步骤如下：(1)pH值调节：利用巯基化酸性废水调节毒死蜱生产废水至酸性;(2)Fenton氧化：将步骤(1)调节pH值后的废水引入Fenton氧化池进行氧化;(3)中和、絮凝与过滤：将步骤(2)氧化后的废水引入中和池，向池中投加生石灰进行中和，并产生絮凝沉淀，然后进行过滤;(4)活性炭吸附：将步骤(3)过滤后的废水引入活性炭吸附柱进行吸附。该方法对废水中磷的去除尚不够完全。
目前，国内外治理毒死蜱废水的方法主要有：三效蒸发法，芬顿氧化+生化AAO工艺法等。三效蒸发法由于废水量较大，虽然处理水质达到国家排放标准，但能耗高，产生废气废渣，产生二次污染，处理费用高。生化处理法虽是低能耗且无二次污染，但对高浓度盐份毒死蜱废水，对微生物毒性大，处理起来也困难重重。
臭氧氧化法，能将有机物氧化成小分子化合物加以有效去除。臭氧可将废水中残留的大分子、长链、难以生物降解的有机物部分直接氧化成二氧化碳与水，部分分解为小分子易生物降解物质，破坏不可生物降解有机物的结构，降低毒性，提高B/C比。国内外研究的热点多用于电催化氧化技术，也是基于高效利用臭氧的氧化原理，加以改进。本发明专利采用臭氧氧化为主，与其他物理化学等方法处理相结合的方式，最大限度的处理毒死蜱生产废水，使其达到排放标准。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的存在的不足之处，提供一种臭氧氧化处理毒死蜱生产废水的方法。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种臭氧氧化处理毒死蜱生产废水的方法，包括步骤：
(1)酸化预处理：利用酸性废水、盐酸、硫酸中的一种或多种调节毒死蜱生产废水，使其pH为2～3;所述酸性废水为巯基化酸性废水;
(2)沉降分离：经酸化预处理后的毒死蜱生产废水产生大量沉降物，通过过滤或静置，除去废水中沉降物并回收利用;
(3)生石灰中和：分离出的清液用生石灰进行中和，中和后pH保持在11～12;
(4)臭氧催化氧化：中和后的清液进入装有填料的气液反应器，通入臭氧20mim～150min，
(5)吸附剂处理：用吸附剂进行吸附，将吸附剂进行固液分离;
(6)、脱色：向吸附剂处理后的废水中加入脱色剂，使脱色剂与废水接触30～120min，分离出脱色剂。
本发明所述方法中，所述毒死蜱生产废水是用水相法合成毒死蜱的生产过程中产生的废水。该废水中主要污染物为氯化钠、碳酸钠、乙基氯化物分解物、四氯吡啶和毒死蜱，pH值为8-9.5，COD为9000-15000mg/L，总磷含量为1000-1500mg/L。
其中，所述步骤(2)中，产生沉降物后使用板框过滤机过滤，或抽滤，或静置后取上清液。
其中，所述步骤(4)中，臭氧催化氧化所用装置为装有填料的气液反应器，填料为负载催化剂的载体，所述载体为氧化铝、氧化硅、沸石或陶瓷中的一种，所述催化剂为铜、钴、锰、氧化铜、氧化锰、氧化钴中的一种或多种。
进一步地，所述气液反应器为抗氧化耐腐蚀材料制备，可以是塑料材质，或是内衬氟塑料的不锈钢材质;所述填料为负载催化剂的陶瓷环，所述催化剂氧化锰和氧化钴质量比为2～4:1。
其中，所述步骤(4)中，臭氧与空气配制成臭氧含量50-200mg/L的气流通入，通入的速度为10～60L/L·h(即单位体积反应器通入气流的速度)。
所述步骤(5)中，所述吸附剂为明矾、活性氧化铝、结晶氯化铝，活性炭，硅胶、硅藻土中的一种或多种，吸附剂填充于填料柱中，废水流经填料柱的时间为30～100min。
所述步骤(6)中，所述脱色剂为亚硫酸氢钠，次氯酸钠水溶液、双氧水中的一种或几种，脱色剂加入的质量占废水质量的0.1～1%。
经过步骤(6)脱色处理后，过滤，调节pH值为6～9。
本发明的有益效果在于：
(1)、本发明提出的方法，有效地解决了毒死蜱生产废水经处理后，日晒颜色变红，有刺激性气味等现象。
(2)、本发明采用臭氧催化氧化工艺后，废水中难降解的有机物被氧化、分解，COD下降明显，去除率达到92%，且总磷含量也有所下降。
(3)、本发明采用气液反应装置，采用抗氧化耐腐蚀材料制备，填料及载体便于分装，且可串联使用，处理能力大。
(4)、本发明回收利用了毒死蜱生产废水中的3,5,6-吡啶醇钠，所述方法步骤(2)中混凝沉降层经处理后，与乙基氯化物继续缩合反应，能得到一定含量的毒死蜱，节约了生产成本。
(5)、进一步地，本发明酸化预处理利用生产中产生的巯基乙酸异辛酯酸化废水，降低了巯基酯化酸性废水的处理量。