加氢催化剂是石油冶炼过程中最重要的催化剂之一，主要用于重油的脱硫脱氮等。加氢催化剂在使用过程中，由于高温以及有害物质的沉积吸附等影响，会永久性失活。因此，不可避免地要置换出大量的废催化剂。废加氢催化剂主要是由贵金属钒、钼、镍、钴等和载体氧化铝组成。因催化反应的需要，催化剂在制作过程中不得不添加一些有毒的组分，如As2O3、As2O5、CrO3等，这些有毒物质会沉积在废催化剂中。倘若对废催化剂不加处置随意堆放的话，一方面堆积废催化剂需要占据大量的场地；另一方面废催化剂中的有毒物质会对环境造成极大的危害。而废加氢催化剂中的贵金属钒(V)、钼(Mo)、镍(Ni)都是重要的战略金属，可被广泛应用于国民经济和国防军工等领域，故具有重要的回收价值。所以，实现废加氢催化剂的资源化利用，对环境保护和石油工业的可持续发展都是十分必要的。
目前，Mo-Ni系催化剂是使用最多的一类加氢催化剂，针对这一类催化剂的有价金属回收方法主要有焙烧-浸出法、浸出-萃取法、浸出-离子交换法、加压碱浸法、氨浸法、生物浸出法等方法。这些方法的共同点都是先将有价金属Mo、Ni、铝(Al)等从固相中转移到液相中，再在液相中对有价金属进行富集回收。因此，如何高效地将有价金属从固相中转移到液相中是关键技术问题。Mo、Al和Ni的化学性质不同，可选用钠化焙烧-水浸的方法将Mo、Al转化为可溶态，与Ni浸出分离。但是，目前并没有关于钠化焙烧-浸出过程的详细研究。
本研究拟采用响应面曲线法考察钠化焙烧-浸出过程中的碳酸钠添加量、焙烧温度、时间和浸出液固比、浸出温度对Mo、Al浸出率的影响；并且，结合热重-差示扫描量热法(TG-DSC)和X射线衍射法分析钠化焙烧过程中Mo、Al的转化机理。
1、材料与方法
1.1 供试原料
供试原料是从某石油化工厂回收的废加氢催化剂，为黑色条状颗粒。经球磨化学法处理后采用X射线荧光光谱仪(XRF)对其进行分析，结果见表1。由表1可知，催化剂中载体氧化铝的质量分数为47.82%，含量最高；MoO3和NiO的质量分数分别为21.71%和3.558%，钼、镍含量亦较高，有很大的回收价值。
1.2 实验方法
1)焙烧预处理。废催化剂在使用过程中，表面有大量的积碳和油脂，所以需对废催化剂进行焙烧预处理，并使废催化剂中的金属化学形态从硫化物转化为氧化物。
2)钠化焙烧-水浸法。取10g经焙烧预处理后的废加氢催化剂，按比例添加一定量的碳酸钠，充分研磨，使其混合均匀。将混匀后的样品置于马弗炉内，在一定温度下进行钠化焙烧。主要反应式如式(1)~式(3)所示。
样品经钠化焙烧后，加入一定量的水溶于锥形瓶中，置于磁力加热搅拌器上，恒温浸出。反应结束后，待样品冷却，将反应物进行抽滤，滤液存于离心管中。浸出液中钼含量测定采用硫氰酸盐比色法，铝含量测定采用铝试剂法。根据浸出液中Mo和Al的质量浓度，计算出Mo和Al的浸出率；焙烧过程的机理分析利用热重-差示扫描仪和X射线衍射仪进行分析。
3)响应面法实验设计。响应曲面法设计软件为Design-expert8.0.6；选择钠化焙烧温度(A)、焙烧时间(B)、碳酸钠添加量与催化剂质量比(简称为“碳酸钠添加量”；C)、浸出液固比(D)和浸出温度(E)为5个因素，以Mo和Al的浸出率为响应值，运用中心组合实验设计(BBD)法进行5因素3水平的响应面分析实验。设计的实验因素水平及编码见表2。按表2列出的实验因素水平，利用DesignExpert软件，采用Box-Behnken模型进行实验设计，对实验结果进行多元回归拟合，可得响应曲面编码形式的二次多项回归方程。
2、结果与讨论
2.1 废催化剂的焙烧预处理
对废催化剂进行焙烧预处理的目的是去除其表面的积碳和油脂。取10g废催化剂分别在不同的温度下焙烧2h，考察废催化剂烧失量的变化，结果见表3。由表3可知，随着焙烧温度增加，废催化剂的烧失量逐渐增加。当预处理温度较低时，废催化剂表面的油脂去除不完全，烧失量较低。因MoO3的熔点为795℃，故当预处理温度过高时，可使部分MoO3发生升华，所以预处理温度不宜高于800℃。不同温度预处理后的废催化剂进行X射线衍射分析的结果如图1所示。当预处理温度为300℃时，废催化剂表面的油脂和碳仍有大量残留，会影响X射线衍射分析，此时样品特征峰不明显，杂峰较多。当预处理温度在400~500℃时，预处理后的废催化剂主要物相为MoO3、Al2O3；MoO3、Al2O3均为两性氧化物，他们能与碱及某些强酸反应，从而方便后续的钠化焙烧实验；当预处理温度为600~800℃时，X射线衍射图中已无MoO3峰，废催化剂的主要物相为Al2(MoO4)3，这说明MoO3和Al2O3在高温下会结合生成Al2(MoO4)3。
为了探究Al2(MoO4)3参与钠化反应的过程及机理，分别取在500、600、700、800℃预处理后的废催化剂分别添加其质量1.1倍的碳酸钠充分磨匀混合，在950℃下焙烧2h，待物料冷却后进行X射线衍射分析，结果如图2所示。由图2可知，经过不同温度预处理后的废催化剂与碳酸钠钠化焙烧反应产物均为Na2MoO4和NaAlO2，这说明以理温度在600~800℃预处理时，MoO3、Al2O3结合生成的Al2(MoO4)3不会影响Mo、Al的钠化反应。但考虑到实际生产过程的能耗问题，废催化剂的适合预处理条件确定为400~500℃下焙烧2h。
2.2 响应面法实验结果
对响应面法得到的回归方程进行了方差分析和显著性检验，结果见表4。其中，P值的大小表明模型及各考察因素的显著水平，P值小于0.05，表明模型或该因素有显著影响；P值小于0.001，表明模型或各因素影响显著。失拟项用来表示所用模型与实验拟合的程度，即二者差异的程度。由表4可知，FMo=15.97，FAl=10.00，P值均小于0.0001，说明该模型的拟合效果良好。失拟项PMo=0.3038>0.05，PAl=0.1427>0.05，说明二次多项式拟合方程与实际数据吻合。
对于响应值E(Mo)，参数A、B、C、E、A2、B2、C2、D2、E2的效应显著(P<0.05)；模型决定系数R2=0.9274，变异系数CVqe=1.48%<4%，表明模型的可信度和精确度较高；精密度是有效信号与噪声的比值，大于4即视为合理；对于E(Mo)的分析，本实验的信噪比为14.459，表示信号充足。对于响应值E(Al)，参数A、B、C、A2、B2、C2、D2的效应显著(P<0.05)；模型决定系数R2=0.8889，变异系数CVqe=2.12%<4%，表明模型的可信度和精确度较高；对于E(Al)的分析，本实验的信噪比为11.680，表示信号充足。综合以上信息，可判断此模型拟合效果较好，可用于预测。
2.3 钠化焙烧实验的响应面结果分析
对模型中各项参数进行显著性检测发现，焙烧温度、焙烧时间、碳酸钠添加量对Mo、Al浸出率有显著影响(P<0.05)。在交互项中，各因素之间的交互作用均不明显。由图3(a)、3(b)可以看出，Mo、Al浸出率随着焙烧温度和焙烧时间的提高均显著增加。当焙烧温度为800℃、焙烧时间也较低时，钠化反应不充分，Mo、Al的浸出率均在80%左右，且Al的浸出率略低于Mo的浸出率。随着焙烧温度的提高，Mo、Al浸出率均显著增加。焙烧温度也不宜过高，超过1000℃下焙烧，物料易挥发，Mo、Al的浸出率反而有所下降。
碳酸钠添加量对Mo、Al浸出率的影响均较为显著。由于废催化剂中的硅、磷、砷等杂质也会消耗部分碳酸钠，所以加入的碳酸钠要过量。由图3(c)、3(d)可以看出，当碳酸钠添加量与废催化剂质量比大于1时，Mo、Al才能充分浸出；但碳酸钠的添加量再增加时，碳酸钠与P、Si等反应生成杂质就会增多，导致物料易烧结，从而会影响Mo、Al的浸出。
由图3(e)、3(f)可知，Mo、Al浸出率随着浸出温度升高而升高。提升温度可以增强溶液中离子活性，增大反应速率，当其他因素一定时，浸出温度在70℃时就能完成浸出过程；随着浸出液固比的增大，Mo、Al浸出率都呈先上升后下降的趋势。当浸出液固比为3∶1时，烧料与液体接触面积小，浸出反应不充分；但当浸出液固比过大时，则溶液碱性降低，也不利于Mo、Al浸出。所以，浸出液固比在6∶1左右就能确保Mo、Al的充分浸出。
2.4 钠化焙烧实验最佳条件的预测及验证
根据回归模型，预测出最佳工艺条件为：焙烧温度为954℃、焙烧时间为2h、碳酸钠添加量(Na2CO3与废加氢催化剂质量比)为1.1、浸出液固比为6∶1、浸出温度为70℃。在该条件下，Mo的浸出率在98.79%，Al浸出率为94.54%。
在最佳工艺条件下进行3组平行验证实验，结果见表5。Mo浸出率在98%以上、Al浸出在94%以上。浸出液中，Al质量浓度在30g·L−1左右、Mo质量浓度为18g·L−1左右，这说明响应面优化结果对实际生产具有一定的参考价值。
2.5 钠化焙烧机理
1)碳酸钠添加量对Mo、Al钠化反应的影响。图4为经预处理后的催化剂添加不同量碳酸钠焙烧产物(950℃)的物相分析。由图4可知，在不同碳酸钠添加量下，焙烧产物的主要成分是钼酸钠和偏铝酸钠；碳酸钠添加量与废催化剂量比为0.7~0.9时，XRD图谱中有Na2MoO4、NaAlO2、Al2O3、Al2(MoO4)3衍射峰，此时碳酸钠量不足，部分MoO3与Al2O3结合生成了Al2(MoO4)3；当碳酸钠添加量与废催化剂量比为1.0时，焙烧产物中废催化剂中Al2(MoO4)3峰消失，但仍有Al2O3峰，这说明此时碳酸钠添加量仍不足；碳酸钠添加量与废催化剂量比为1.1、1.2时Al2O3峰也消失，这说明此时碳酸钠添加量已足够，几乎全部的铝也与钠盐反应。
图5为当固定浸出液固比为6:1、浸出温度为60℃时，Mo、Al浸出率与碳酸钠添加量的变化关系。由图5可知，Mo、Al浸出率总体呈先上升后下降的趋势；在碳酸钠添加量小于1.1倍时，Mo、Al浸出率随着碳酸钠添加量的增加而增加；当碳酸钠添加量为1.1倍时，Mo、Al浸出率最高，分别为98.75%、95.02%；但当碳酸钠添加量大于1.1倍时，Mo、Al浸出率又有所降低。这是因为，随着碳酸钠的过量加入会影响物料的熔点，物料易烧结，导致Mo、Al浸出率降低。综合上述信息可知，碳酸钠加入量为废催化剂质量的1.1倍较合适。
2)焙烧温度对Mo、Al钠化反应的影响。图6是在500℃(空气气氛，升温速率10℃·min−1)下，焙烧预处理后的废加氢催化剂中加入其质量比为1.1倍的碳酸钠后的TG-DSC曲线。在100、750℃处出现放热峰，这说明有明显的的质量损耗。第1个放热峰是因为样品中水分的蒸发；第2个峰在700~1000℃之间，此时因MoO3、Al2O3参与钠化反应，生成CO2产生质量减少的现象。由此可知，钠化反应大量发生的温度为700~1000℃。由图7可知，催化剂在不同焙烧温度下的钠化焙烧产物物相均为Na2MoO4、NaAlO2。在700℃时，Na2MoO4、NaAlO2峰较弱，此时钠化反应未大量发生；800~950℃时，Na2MoO4、NaAlO2峰显著增强；在950℃时Na2MoO4、NaAlO2峰达到最强，这说明在此温度下钠化反应大量发生。随着焙烧温度的进一步升高，Na2MoO4、NaAlO2峰又有所降低，这是因为过高温度下物料易挥发，使得产物减少。
图8为在固定浸出液固比为6:1、浸出温度为60℃条件下，Mo、Al浸出率与钠化焙烧温度的变化关系。由图8可知，当温度较低时，钠化反应未大量发生，Mo、Al浸出率较低；当温度达到950℃时，Mo、Al浸出率最高，分别为98.11%、94.87%。超过1000℃时，Mo、Al浸出率又有所下降。这是因为，过高温度钼会挥发损失，物料也会发生烧结，影响Mo、Al的浸出。综合上述信息可知，钠化反应最佳温度为950℃。
3)焙烧时间对Mo、Al钠化反应的影响。由图9可知，不同焙烧时间下烧料的物相均为Na2MoO4和NaAlO2。当焙烧时间为1、1.5h时，由于反应时间较短，所以Na2MoO4和NaAlO2峰较弱；当焙烧时间为2h时，Na2MoO4和NaAlO2峰显著增强；继续增加焙烧时长，Na2MoO4和NaAlO2峰则并无明显变化。
图10为在固定浸出液固比为6:1、浸出温度为60℃条件下，Mo、Al浸出率与焙烧时间的变化关系。由图10可知，当焙烧时间小于2h时，Mo、Al浸出率随着焙烧时间的增加而增加；焙烧时间为2h时，Mo、Al浸出率最大，分别为98.22%、94.03%；当焙烧时间大于2h时，铝的浸出率变化不大，钼浸出率明显下降。这是因为，随着焙烧时间的增加，部分钼挥发损失，物料也易发生烧结，从而不利于金属的浸出。综合上述信息可知，钠化焙烧时间为2h较合适。
3、结论
1)适宜的废催化剂焙烧预处理温度为400~500℃。随着预处理温度的升高，钼与铝会结合生成Al2(MoO4)3；Al2(MoO4)3也可以参与钠化反应。
2)基于响应面得出的钠化焙烧-水浸回收废加氢催化剂中有价金属的最优工艺条件为：焙烧温度950℃、焙烧时间2h、Na2CO3与废加氢催化剂质量比1.1∶1、浸出液固比6∶1、浸出温度70℃；在此条件下，Mo浸出率超过98%、浸出率超过94%。
3)碳酸钠添加量较少时，未参与钠化反应的钼和铝会结合生成Al2(MoO4)3；而碳酸钠添加过量时，物料易烧结，造成Mo、Al浸出率降低。
4)Mo、Al发生钠化反应的温度在700~1000℃之间；继续提高温度会加大物料挥发，导致生成的Na2MoO4、NaAlO2减少，Mo、Al浸出率降低。（来源：中国五冶集团有限公司，常州大学环境与安全工程学院）