锑污染是湖南省资江流域典型水体污染问题。锑具有破坏DNA并改变细胞内mRNA水平、影响体内酶和器官运转的危害，对人体毒性较大。我国长期以来的锑矿采选冶炼带来了较严重的水环境污染。严重影响了当地生态环境以及周边地区居民的身体健康。因而去除水体中过量的锑十分必要。目前已有的除锑方法主要有：吸附法、混凝沉淀法、电化学法、膜过滤法、离子交换法等。
水体净化中最常用的吸附材料是碳材料。NAVARRO等在使用活性炭吸附铜离子电解液中的锑时发现活性炭在水中含有带正电的表面基团，推测活性炭吸附金属离子的机理为静电作用。SALAM等在研究合成多壁碳管吸附锑的干扰因素和机理时，认为Sb(Ⅲ)在碳管上的吸附机制为液膜扩散和进一步的颗粒内扩散。虽然碳材料对Sb有一定的吸附效果，但对于Sb质量浓度较低的水体处理效果一般，难以达到水质标准要求，而金属基材料对Sb的吸附效果更好。QI等合成了Ce-Fe3O4复合材料并对Sb进行的吸附实验取得了较好的效果。SHAN等使用赤铁矿颗粒对Sb进行处理，吸附容量达到了36.7mg·g-1。除铁基材料外还有其他金属材料应用于锑的吸附，如活性氧化铝对锑也有较好的吸附去除效果，锰氧化物，镍铁氧化物复合材料、钴氧化物对水中锑吸附效果都较好，可达饮用水标准。但这些金属基材料吸附除锑都存在一些缺点，如部分金属材料具有磁性易团聚不易分散，有些金属具有毒性对水体安全有影响。而将金属材料与活性炭结合制成复合材料用于吸附除锑是不错的选择。LUO等使用活性炭负载氧化锆去除水中锑，在pH=7时复合材料对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附容量为70.83mg·g-1和57.17mg·g-1。YU等使用FeCl3改性颗粒活性炭，在pH=7.0、温度25℃的条件下对Sb的去除效果是普通活性炭的3.5倍。但上述研究尚未对复合材料的除锑机理进行深入的探讨，且氧化锆不经济、在饮用水中还存在安全隐患。
基于此，本研究采用共沉淀法将将水处理中常用且经济、安全的铁氧化物负载于颗粒活性炭上制成复合吸附材料用于去除水中锑，并对复合材料的理化特性进行了分析表征，深入探究了其对锑的吸附机理，以期为锑微污染水体的饮用水除锑提供参考。
1、材料与方法
1.1 实验材料
锑元素标准溶液(500mg·L-1Sb(Ⅴ))由国家钢铁材料测试中心提供。硼氢化钾(优级纯)由科密欧公司生产。其他试剂如活性炭、焦锑酸钾(本实验Sb均由此药剂配制成Sb(Ⅴ))、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、各类铁盐等均由国药集团提供。活性炭为椰壳炭，过30~50目筛，用去离子水清洗数次，洗去表面的灰分和杂质，烘干至恒重。
1.2 材料制备
采用液相沉积法制备复合材料。称取一定量的二价与三价铁盐溶于100mL的溶剂中，溶剂由水与乙醇组成，使用磁力搅拌至铁盐溶解后加入5g活性炭(提前用硝酸处理并洗净烘干)并滴入NaOH溶液调整pH，持续搅拌一段时间后放入烘箱静置一段时间使材料陈化，待反应完全后取出材料用纯水冲洗掉多余物质，后置于烘箱内干燥即得铁氧化物/活性炭复合吸附材料(Fe2O3@AC)。
1.3 分析方法
采用AFS-8220型原子荧光光度计测量锑的质量浓度。用扫描电子显微镜SEM(MIRALMS)观察相关材料表面的形貌特征。运用傅里叶红外光谱仪(赛默飞NioletiN10)和X射线衍射仪(UltimaIV)表征相关材料所含的官能团与化学键等微观性质。
1.4 吸附实验
配置一定质量浓度的锑原水后，取100mL锑原水和一定质量的吸附剂装入锥形瓶，置于水浴振荡器中，调节速率120r·min-1、温度25℃，必要时使用盐酸和NaOH调节pH，反应一段时间后用注射器抽取上清液并用孔径为22μm的滤膜过滤，使用原子荧光光度计测量水中锑的剩余的质量浓度。
2、结果与讨论
2.1 Fe2O3@AC材料制备过程各因素对除锑效果的影响
本研究分别探讨了在Fe2O3@AC材料制备过程中所用溶剂组成比例、二价铁与三价铁比例及总铁浓度、制备液pH等对所制得的复合材料吸附除锑效果的影响，实验中吸附剂投加量为0.1g·L-1，原水锑质量浓度为38μg·L-1，原水体积为100mL，pH=7.5，吸附时间240min。
考虑到乙醇作为有机溶剂时具有改变材料界面结构，控制材料一定程度的膨胀或收缩作用。本实验以纯水和乙醇按照不同比例配置制备溶剂，以探讨制备过程中不同溶剂组成比例对Fe2O3@AC吸附除锑效果的影响。所用纯水：乙醇体积比分别为1：4、2：3、3：2、4：1、5：0，将制备的吸附材料进行吸附锑的实验，结果如图1(a)。纯水：乙醇体积比为4∶1时Fe2O3@AC除锑效果最好。这是因为乙醇作为溶剂对材料的结构与铁氧化合物的晶型具有修饰作用，可在铁氧化物晶核生成后的颗粒生长过程中产生螯合作用进而抑制其生长的过大，形成粒径分布较为均匀的铁氧化物颗粒，拥有更好的吸附结构。乙醇比例进一步升高后吸附效果则会降低，推测是因为水含量减少使铁盐的溶解性受影响，在调节pH时容易迅速形成沉淀堵塞活性炭的孔隙，反而不利于其吸附性能。
由于材料制备的共沉淀反应过程中Fe2+与Fe3+的摩尔比对于颗粒的组成、形貌、磁性均有影响。当Fe2+：Fe3+摩尔比分别为0.3、0.5、1、2、3时，Fe2O3@AC除锑效果如图1(b)所示。含有不同Fe2：Fe3+摩尔比的复合材料除锑效果有所不同，Fe2+：Fe3+摩尔比为1：1时吸附材料除锑效果最好。有研究表明，当Fe2+：Fe3+比值较小时，共沉淀法生成的铁氧化物颗粒主要由γ—FeO(OH)组成，当Fe2+：Fe3+比值超过0.7时，产物的尺寸较为均匀，成分以Fe3O4为主，且会因O2的存在或pH的变化而被氧化为Fe2O3。本研究表明在Fe2+：Fe3+摩尔比为1：1时形成的铁氧化物种类和晶型具有最佳除锑效果。
材料制备过程中铁盐的投加量将影响铁氧化物颗粒的生成与负载数量，进而影响对锑的吸附位点数量和吸附效果。在铁盐浓度分别为0.099、0.198、0.297、0.396、0.495、0.594、0.693mol·L-1时，Fe2O3@AC吸附锑的结果如图1(c)所示。随着铁盐浓度的升高，锑去除率逐渐增加，铁盐浓度为0.594mol·L-1时，去除率达到最高，约为95%，后续继续增加铁盐浓度反而会使锑的去除率略微下降。这可能是投加量过多导致生成的颗粒过多堵塞了活性炭的孔隙。
活性炭表面的官能团种类和带电特性受环境pH的影响较大，铁氧化物的最终形态成分也与pH有关，并且负载在活性炭上的颗粒的平均粒径与分布范围也与pH有关。为此，本研究考察了pH分别为1.67、1.88、4.16、5.98、12.85时Fe2O3@AC对锑的吸附性能。如图1(d)所示，酸性条件下制备出来的复合材料的除锑效果优于碱性条件，推测可能是酸性条件下活性炭表面的官能团以羧基和酚羟基为主，这些官能团有助于锑的吸附，且低pH下铁氧化物的形态也优于高pH。当pH=1.88时除锑效果最佳。
综上所述，本研究制备Fe2O3@AC复合吸附材料的最佳制备条件为：溶剂采用纯水：乙醇体积比4：1，制备用铁盐采用Fe2+：Fe3+摩尔比1：1，总铁浓度为0.594mol·L-1，制备液pH=1.88。该条件下制备得到的Fe2O3@AC呈黑褐色，粒径为0.35~0.6mm，总比表面积为883m2·g-1，总孔容为0.548cm3·g-1，孔结构以毛细孔为主。本研究所得Fe2O3@AC对Sb(Ⅴ)的最大吸附容量为1.79mmol·g-1。有研究表明，其他材料对Sb(Ⅴ)吸附容量为：赤铁矿为0.3mmol·g-1，FeOOH为0.83mmol·g-1，MnO2为0.81mmol·g-1，Co3O4@rGO为0.47mmol·g-1，Ce-Fe3O4为1.03mmol·g-1，NiFe2O4为0.76mmol·g-1，AC为0.19mmol·g-1。通过对比可见，Fe2O3@AC的最大Sb(Ⅴ)吸附容量显著优于其他单一金属氧化物和活性炭。
进一步使用正交实验对材料制备条件进行验证。如表1所示，考虑4个因素：水：乙醇、Fe2+：Fe3+、铁离子总浓度、pH，各因素选取三水平。4个影响因素的最佳指标值分别为k3、k2、k3、k2，对应的最佳制备条件分别为：水：乙醇=4：1、Fe2+：Fe3+=1：1、总铁浓度为0.6mol·L-1、pH为1.9。这与上述单因子实验结果基本一致。极差分析结果表明，4因素中铁离子总浓度影响最大，其次为Fe2+：Fe3+和水：乙醇，pH的影响最小。
2.2 吸附材料的表征与分析
1)SEM表征分析。活性炭与Fe2O3@AC表面微观形态的SEM表征结果见图2。普通活性炭表面除少许灰分杂质颗粒外无其他附着物。而经过负载改性后的Fe2O3@AC表面明显可见大量的铁氧化合物颗粒，总体看呈现不均匀的形态，且大多数形状为多面体或准球形，铁氧化合物颗粒的尺寸分布较宽。这与后续XRD的表征结果一致。此外，铁氧化合物对活性炭表面的覆盖率较高，且无明显团聚堵塞孔隙的现象，可以印证本研究在前述制备过程中对浓度、前体盐比例、溶剂成分等变量的控制较为成功，生成的颗粒物形状和分散附着均较为良好。吸附反应前后Fe2O3@AC表面的物质结构没有明显变化，含量略微减少，推测可能是表面铁氧化物颗粒在反应过程中有一部分被消耗所致。
2)FTIR表征分析。铁氧化物粉末、普通活性炭、吸附锑前后铁氧化物/活性炭材料的红外光谱见图3，特征峰对比见表2。由图3可见，在铁氧化物粉末的红外光谱图中存在412cm-1和682cm-1处的吸收峰(—Fe—OH键)，836cm-1处的吸收峰(—Fe—O—Fe键)，之后位于1383、3333、3373cm-1处的峰值则是铁氧化物粉末在制备过程中乙醇的加入而加强的—OH和—OOH的弯曲和拉伸震动。普通活性炭粉末的特征峰位于1586cm-1和3438cm-1，代表活性炭表面的—OH与—COOH。而Fe2O3@AC复合材料代表—Fe—OH键的特征峰位于411cm-1和679cm-1处，—Fe—O—Fe键的特征峰位于879cm-1处，特征峰略微有偏移。而位于1257~1586cm-1的4个小峰和3417cm-1处的峰值则对应于—OH和—COOH，其来源于活性炭自带的表面羟基和羧基以及铁氧化物负载改性时所带的—OH，因此，峰值相较于单独的铁氧化物粉末和活性炭分布范围更宽。说明铁氧化物已成功负载于活性炭上，并对其表面的物化性质有一定的影响。
3)XRD与XPS分析。采用X射线衍射图谱(XRD)对吸附材料的微观结构进行表征，结果如表3和图4(a)。Fe2O3@AC的衍射峰(存在于26.66°、35.06°、39.12°、46.22°、56.06°、61.2°处)与铁氧化物粉末的衍射峰(存在于27.5°、35.38°、39°、47.93°、56.46°、61.64°处)很相似，上述衍射峰分别为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)反射，对应于磁铁矿的立方尖晶石结构。说明铁氧化物颗粒负载前后其本身的晶体结构以及纯度并没有被改变，且已成功负载于活性炭之上。此外，XRD光谱峰的宽度与颗粒的大小成反比，即光谱中较宽的峰意味着颗粒尺寸较小。由图4(a)可以明显看出，Fe2O3@AC的铁氧化物特征峰比铁氧化物粉末的铁氧化物特征峰更宽。这说明铁氧化物经过负载后具有了比分散状态时更小的颗粒尺寸，能更好的分布于活性炭上，不易堵塞孔隙进而可发挥更好的吸附效果。Fe2O3@AC吸附前后的XRD图谱未发生变化，表明吸附与铁氧化物颗粒表面的锑并不改变铁氧化合物颗粒的晶型。Fe2O3@AC吸附Sb(Ⅴ)后的XPS窄扫描如图4(b)所示。可见，检测到529eV处的峰表明Fe2O3@AC表面存在锑元素，并且Sb(Ⅴ)已被Fe2O3@AC吸附。
2.3 自制Fe2O3@AC复合材料吸附除锑效果及其影响因素探讨
将上述2.1节最佳条件下制备的Fe2O3@AC用于水源水中微量锑的去除研究，以探讨吸附除锑的最佳条件与效果，并与活性炭等其他材料的吸附除锑效果进行了比较。
1)吸附材料投加量对除锑效果的影响。本实验比较在不同吸附剂投加量下，Fe2O3@AC和普通活性炭吸附除锑的效果。原水锑质量质量浓度为38μg·L-1，吸附时间为720min，实验结果如图5(a)所示。图中锑的去除率随着2种吸附剂投量的增加而逐渐升高。Fe2O3@AC投加量为0.08g·L-1时，锑去除率即高达93.4%，剩余锑质量浓度仅为2.51μg·L-1，达到了国家饮用水标准要求，继续增加投加量，锑去除率还会继续缓慢增加。但普通活性炭投量为0.1g·L-1时去除率极低(仅为5%)，增加投加量到1.2g·L-1时，锑去除率也仅为36.6%，剩余锑质量浓度仍高达24.09g·L-1。可见Fe2O3@AC对锑的去除效果远高于普通活性炭。
2)吸附时间对除锑效果的影响。以含有38μg·L-1锑的水样为原水，在吸附剂投加量为0.08g·L-1时进行吸附实验，探讨吸附时间对除锑效果的影响，以评估吸附过程速率。如图5(b)所示，在Fe2O3@AC和普通活性炭上锑的去除率均随吸附时间的延长而升高，并在前200min内吸附量增加较快，后期吸附量增加缓慢，并在1000min后基本达到吸附平衡。Fe2O3@AC的吸附速率显著优于普通活性炭。吸附前200min，Fe2O3@AC的锑吸附去除率达70.1%，而普通活性炭仅为1.6%。达到吸附平衡时，Fe2O3@AC吸附后溶液中剩余锑质量浓度为1.06μg·L-1(去除率达97%)，达到了生活饮用水卫生标准的要求，而普通活性炭吸附后的剩余锑质量浓度高达29.7μg·L-1。这进一步说明Fe2O3@AC对锑具有较好的吸附性能。这主要是因为活性炭经过酸处理和铁氧化物改性后，具有更多丰富的表面官能团(—OH、—COOH，—Fe—OH，—Fe—O—Fe)，因而具有较强的金属螯合能力。
3)溶液pH对除锑效果的影响。在原水中锑质量浓度为38μg·L-1，Fe2O3@AC投加量为0.08g·L-1条件下，考察了不同pH条件下的除锑效果。如图5(c)所示，当pH在5~7时除锑效果最好。这是因为不同pH下锑离子在溶液中的存在形态和吸附剂的表面电荷有所不同。有研究表明，Fe2O3@AC的pHzpc为6.5，故而在pH大于7时吸附剂表面带电荷，且在pH大于7时Sb(Ⅴ)以H2SbO4-和Sb(OH)6-形态存在，所以此时材料表面与锑离子存在静电排斥不利于吸附反应。而当环境pH降低至5~7时，Fe2O3@AC表面的负电荷数减少甚至带正电荷，而Sb(Ⅴ)此时依然以H2SbO4-和Sb(OH)6-形态存在(Sb(Ⅴ)在pH＞2.7时粒子都带负电荷)，因此，材料表面与锑粒子在pH处于5~7时电荷的互斥作用减弱甚至存在电荷的吸引，所以此时吸附效果较好。当pH进一步降低至5以下时吸附效果却有所降低。这可能是因为，pH的下降可影响Fe2O3@AC表面铁氧化物的稳定性能，使其部分被酸溶解，进而影响对Sb(Ⅴ)的吸附。
2.4 吸附动力学
在原水中锑质量浓度为33μg·L-1，Fe2O3@AC投加量为0.08g·L-1的条件下进行吸附动力学实验，采用准一级动力学、准二级动力学、Bangham动力学和颗粒内扩散模型对其进行拟合，结果见图6和表4。由图6(a)~(b)和表4可知，准一级与准二级动力学模型对Fe2O3@AC吸附锑的反应过程均有较好的拟合效果，但准二级动力学拟合结果优于准一级动力学。以上结果表明锑在Fe2O3@AC上的附着很大程度上是以化学吸附为主，其中涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。
对于多孔粉末状吸附剂而言，吸附类型主要有液膜扩散、颗粒内扩散、质量扩散。由图6(c)~(d)和表4可知，颗粒内扩散对于Fe2O3@AC吸附锑的过程拟合效果很差。这说明整个过程主要吸附类型不是颗粒内扩散为主导的，可能是多种模式的叠加状态。根据以上结果推测：100min之前斜率大，吸附速率快，此时以液膜扩散为主，锑迅速随着Fe2O3@AC表面的液膜分布在各个吸附面上；在100~200min，吸附速率放缓，此时以颗粒内扩散为主，锑在Fe2O3@AC表面和内部的孔隙中扩散附着。在200min后则是以质量扩散为主，此时水中锑质量浓度大大降低，吸附速率也随之放缓，最终逐渐达到平衡。
2.5 吸附等温线
在吸附剂投加量为0.5g·L-1，锑质量浓度为30~500μg·L-1条件下进行等温吸附实验，并采用Langmuir和Freundlich2种模型进行拟合，其结果如图7和表5所示。可看出Langmuir模型的拟合效果更好，拟合系数R2>0.99，表明Fe2O3@AC吸附锑为单层吸附。
2.6 吸附机理
通过吸附等温线的拟合表明Fe2O3@AC吸附锑是单层吸附；通过吸附动力学的模拟表明锑在Fe2O3@AC上的附着很大程度上是以化学吸附为主；通过对比图3中Fe2O3@AC吸附锑前后的红外图谱可见，411cm-1和679cm-1处代表—Fe—OH键的特征峰、879cm-1处代表—Fe—O—Fe键的特征峰经吸附反应后分别拉伸至420、695、891cm-1，说明吸附反应中—Fe—OH键和—Fe—O—Fe键均有参与反应；而代表羟基(—OH)和羧基(—COOH)的吸收峰1257、1319和3417cm-1在吸附后移至1269、1315和3382cm-1，表明羟基(—OH)和羧基(—COOH)对于锑的吸附去除也有着重要作用，即参与吸附锑反应的基团有—OH，—COOH，—Fe—OH，—Fe—O—Fe，进一步说明吸附反应中活性炭及铁氧化物表面官能团与锑之间发生了化学吸附反应。由此推断Fe2O3@AC吸附锑为单层吸附+化学吸附。
共沉淀的定义为可溶形态的杂质被固相物质封闭或吸附后共同沉淀。本研究中Fe2O3@AC吸附锑的过程为共沉淀，即溶解态锑与固相铁氧化物形成络合物。Sb(Ⅴ)在水中存在形态通常为H3SbO4和Sb(OH)6-：—Fe(OH)可与H3SbO4反应生成Fe3(SbO4)2(式(1))；—Fe—O—Fe可与Sb(OH)6-反应生成FeOSb(OH)5-(式(2))。
3、结论
1)Fe2O3@AC的最佳制备条件为：溶剂采用纯水：乙醇体积比4：1，铁盐采用Fe2+：Fe3+摩尔比1：1，总铁质量浓度为0.594mol·L-1，制备液pH为1.88，在此条件下获得的铁氧化物/活性炭除锑效果最佳。
2)Fe2O3@AC除锑最佳条件为：原水锑质量浓度38μg·L-1，吸附剂投加量为0.08g·L-1，pH为5~7时，铁氧化物/活性炭吸附除锑效率可达97%，处理出水锑含量低于5μg·L-1，满足国家饮用水水质标准的要求。且Fe2O3@AC性能优于其他活性炭、金属基吸附剂。
3)铁氧化物以颗粒形式成功负载于活性炭上且晶体结构完好，且吸附前后晶体结构不变。参与吸附除锑反应的基团包括—OH、—COOH、—Fe—OH、—Fe—O—Fe。
4)Fe2O3@AC对锑的吸附符合Langmuir模型，吸附动力学符合准二级动力学，表明其对锑的吸附以单层化学吸附为主，锑在吸附剂表面的扩散方式是多种方式的叠加，吸附前期以液膜扩散为主，中期以颗粒内扩散为主，后期以质量扩散为主，吸附剂中的基团与锑之间存在螯合反应，且最终通过共沉淀去除锑。（来源：湖南大学土木工程学院，益阳市自来水有限公司）