随着原油品质日益变差，在其加工过程中易出现油水乳化现象。延迟焦化装置是炼油二次加工过程中的重要环节，其原料来自常减压蒸馏装置的减压渣油，产生的含硫污水为乳化液，由于存在着大量硫醇、酚、环烷酸等物质，该乳化液性质极为稳定，而采用传统的油水分离沉降方法处理后，含硫废水中油的质量分数仍然保持在4%以上，最高时甚至可达10，同时固体焦粉颗粒的浓度为20~25mg/L，难以达到理想的油水分离效果。
延迟焦化含硫污水品质较差，主要产生两方面的影响：①污水含油量大，使大量没有被分离出来的汽油外送出去，导致焦化装置的汽油产品收率降低0.5～1.0百分点;②污水外送到汽提装置后，水中的焦粉沉积在塔器内，造成汽提塔塔盘积焦、积油，长时问积累后会引起塔盘堵塞，造成污水汽提装置开工周期缩短至3个月，最长不超过6个月，即使在正常生产期间，焦粉沉积也会破坏汽提塔的气一液平衡，降低塔盘效率，增加汽提后回注水中S、N的含量，造成设备腐蚀和环境污染。延迟焦化装置的含硫污水大量带油和焦粉，严重影响污水汽提装置的正常生产，对焦化装置的效益和环保产生负面影响，是企业亟待解决的技术难题。
重力沉降技术是一种最常见的除油方法，但对细小的浮油及乳化状态的水包油型乳化液基本无效，且存在流程相对复杂、自动化程度低、沉降效果较差、需定期清除罐底污泥等问题。传统油水分离设备的出水中油浓度为50～100mg/L，可以部分分离直径为60m以下的细小油滴，但除油效果受到原料水流量、水中油含量、乳化程度等限制，而原料水流量及油含量波动较大，油水乳化较为严重，油水分离器效果较差。旋流分离技术是一种高效节能、安装方便、成本低廉的新型含油污水处理技术，依靠两种互不相溶的液体的密度差，在旋流管内高速旋转产生不同的离心力，从而实现油一水分离，但是该技术在我国起步较晚，尚无成熟技术。刘学东等通过注入絮凝剂、破乳剂和增设反冲洗过滤器对延迟焦化含硫污水进行处理，而注入破乳剂的除油效果，与污水流量、破乳剂与污水的接触效果、静置分离时间等密切相关，且增大了成本;增设反冲洗过滤器的最大问题是过滤精度与反冲洗次数的矛盾，目前比较经济的做法是选用过滤精度为25μm的过滤器，但对焦粉的去除率较低。
近年来，陶瓷膜作为一种新型的分离材料而在污水净化、提纯等领域得到了广泛的应用。陶瓷膜是一种多孔复合功能材料，呈非对称结构，以载体层为骨架，过滤层孔径小且分布窄，过滤精度高，过滤孔通道为喇叭形状，不易堵塞且易于清洗再生;具有多过滤通道，单支滤芯过滤通量大。陶瓷膜过滤主要依靠分子筛分的原理进行，即根据杂质颗粒的粒径和分子大小来确定膜孔径大小，具有传统技术无法比拟的技术优势。
针对焦化含硫污水利用传统技术难以实现有效净化处理的问题，本课题开展了新型陶瓷膜焦化酸性水净化处理技术研究，通过测量某企业含硫污水中所含杂质的粒径分布来选择适宜孔径的陶瓷膜，对焦化含硫污水进行一系列的净化处理试验，并在某石化企业延迟焦化装置上进行工业侧线验证试验。
1、陶瓷膜过滤净化技术的实验研究
1.1 污水中杂质粒径分布检测
与陶瓷膜精度选择过滤设备的过滤精度选择与污水样品所含杂质的粒径分布有很大的关系。采用激光粒度仪对某石化企业延迟焦化装置不同位置的7组含硫污水样品中的杂质进行检测，其中样品1为焦化分馏塔塔顶油气分离器含硫污水，小给汽1h的样品;样品2为接触冷却塔油水分离器含油污水，大吹汽1h的样品;样品3为接触冷却塔油水分离器含油污水，大吹汽3h的样品，样品4为接触冷却塔油水分离器含油污水，小给水0.5h的样品;样品5为酸性水罐酸性水，大吹汽1h的样品;样品6为酸性水罐酸性水，大吹汽3h的样品，样品7为酸性水罐酸性水，小给水0.5h的样品。样品的粒度分析结果见表1。由表1可知，7个样品中杂质(含焦粉)的粒径均在0.5μm以上，大部分集中在20～250μm的范围。因此过滤精度为0.05μm的陶瓷膜完全可满足过滤要求，理论上能够除去污水中的所有固体杂质。
1.2 陶瓷膜过滤试验及结果分析
1.2.1 试验流程
无机膜过滤是一种错流形式的过滤，过滤介质在膜管内高速流动，小分子物质透过膜成为渗透液，大分子物质被截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。单管陶瓷膜净化试验装置流程示意见图1。储存于原料罐中的含硫污水，经进料泵送至循环过滤系统，进入陶瓷膜的管程，净化后的含硫污水(渗透澄清液)通过陶瓷膜进入壳程，送至含硫污水下游管线，以便进一步处理。管程的非渗透液则不断循环，与新鲜原料混合后返回陶瓷膜管程，循环进行渗透处理。在处理过程中，随着循环液浓度逐渐上升，膜管壳程压差逐渐增加，待压差达到设定值以上时，系统浓缩液外排阀根据压差逐渐开启，排放少量含高浓度杂质的浓缩液。
1.2.2 试验结果分析
采用陶瓷膜净化试验装置分别对7组含硫污水样品进行处理，并对所得结果进行定性和定量分析。过滤前各样品的固体杂质和油含量较高，呈不透光乳化状态，过滤后水样呈清澈透明状态。目测滤后污水中无悬浮物，说明通过膜过滤能够有效去除焦化含硫污水中的焦粉等可目测杂质，能够保证含硫污水的清洁度，避免对下游装置的影响。样品过滤前后的浊度和水中油含量检测结果见表2。由表2可知：7组样品过滤后污水的浊度均降低99%左右，说明污水中的焦粉、分散的油颗粒等杂质基本去除;过滤后水中油含量大幅降低，脱油率均达97%以上。净化后污水的乳化现象消除，表明陶瓷膜过滤能够将微分散的油破乳后脱除。
1.3 稳定性试验
为验证新型陶瓷膜过滤净化技术在处理延迟焦化含硫污水时渗透通量是否保持在一个相对稳定的数值，进行了稳定性试验，包括渗透稳定性考察(渗透液全返回，温度65℃，膜差压200kPa)、浓缩稳定性试验(渗透液外排和定量返回)、压力对渗透率的影响和更换新鲜进料时的影响等，试验开始、结束时都采用清水作为标准样测试基准渗透率，试验结果如图2所示。由图2可知：在温度65℃、膜差压200kPa、不同浓缩比的条件下，含硫污水的渗透率呈稳定、缓慢的下降，证明新型陶瓷膜在处理焦化含硫污水时具有较好的稳定性，不存在渗透率突然降低或升高的不稳定现象;在分别进行浓缩比为60，70，8O时的浓缩返回试验(产水和浓缩液均返回原料罐)中，含硫污水的渗透率可长期稳定在0.2mL/(m2·h·Pa)左右，通过对试验曲线进行线性回归计算(图中未表示)，得到该陶瓷膜的渗透率下降速率为每天降低0.015～0.020mL/(m2·h·Pa)，浓缩比越大下降速率越快，证明了新型陶瓷膜在处理焦化含硫污水时具有经济性;在相同温度下，适当提高操作压力有利于提高含硫污水的渗透率;更换新鲜原料后，渗透率有所提高。试验前后，采用标准样对新型陶瓷膜渗透率标定的结果都在1.0mL/(m2·h·Pa)以上，进一步说明新型陶瓷膜在处理含硫污水时稳定性好、抗污染能力强。
1.4 清洗效果试验
新型陶瓷膜在长期处理含硫污水后，因结垢而导致渗透率下降，需对其进行循环清洗，因此进行了清洗效果考察试验，结果如图3所示。由于新型陶瓷膜对含硫污水的抗污染能力很强，试验中采用提高压力、降低流速、死端过滤等手段来加速膜污染，并采用专有的廉价清洗剂进行循环清洗。由图3可知，污染后陶瓷膜的渗透率由近0.3mL/(m2·h·Pa)下降至0.2mL/(m2·h·Pa)以下，循环清洗后，渗透率可恢复至0.3mL/(m2·h·Pa)左右，说明专有清洗技术对结垢陶瓷膜渗透率的恢复具有良好的效果。
2、工业侧线验证试验及结果分析
在某石化企业延迟焦化装置上进行了工业侧线验证试验，这是该新型陶瓷膜过滤净化技术在国内石化污水处理领域的首次工业应用。
2.1 工艺流程简述
污水原料自延迟焦化装置分馏塔塔顶回流泵进入系统，控制进料量为1.2t/h，经过进料泵进入陶瓷膜管程入口，经陶瓷膜过滤后，渗透液自陶瓷膜壳程排至下游污水汽提装置，浓缩液自陶瓷膜管程出口返回延迟焦化装置分馏塔塔顶回流罐。另外，系统设置了化学清洗装置，用于在陶瓷膜污染结垢时对其进行在线化学清洗，以恢复其过滤性能。试验中采用水正冲洗和化学循环清洗工艺，每隔10天清洗1次，在线冲洗时间为2min，循环清洗时间为2h。分别在污水进料口和渗透液出口设置采样器，在正常连续生产时采样分析油含量、悬浮物含量和浊度。
2.2 试验结果及讨论
对焦化含硫污水陶瓷膜过滤装置进行近两个月的长周期过滤效果和稳定性监测试验。过滤前含硫污水中油、焦粉等杂质含量较高，呈不透光乳化混浊状态;过滤后呈清澈透光状态，目测无悬浮物及油花存在。在试验中，每隔4天取1次样(原液和渗透液)，分析过滤前后污水中的油含量、浊度和悬浮物含量，结果如表3所示。由表3可知：过滤前含硫污水中油浓度为31～145mg/L，过滤后为2.12～5.06mg/L，平均脱油率在95以上，脱油效果较好;过滤前含硫污水中悬浮物浓度为60～496mg/L，过滤后为2～31mg/L，平均值低于30mg/L，说明焦粉等杂质颗粒的脱除效果较好;过滤前含硫污水的浊度为389～488NTU，过滤后为1.79～24.71NTU，浊度平均下降98以上，浊度是表征污水中油、有机物、微生物、胶质、固体杂质等的综合指标，说明陶瓷膜过滤后污水中杂质及有机物的综合脱除效果较好。
试验期间陶瓷膜的渗透率随运行时间的变化如图4所示。由图4可知，装置的初始膜渗透率为0.45mL/(m2·h·Pa)左右，随着运行时间的延长，渗透率逐渐降低，但在每次清洗前均稳定在0.35mL/(m2·h·Pa)左右，每次清洗后均能恢复到0.40mL/(m2·h·Pa)以上，说明该陶瓷膜过滤装置能够长期稳定运行，清洗效果较好。
3、结论
(1)焦化含硫污水中杂质的粒径均在0.5μm以上，大部分集中在20～250μm的范围，采用过滤精度为0.05μm的陶瓷膜可满足过滤要求。
(2)单管试验结果表明，通过陶瓷膜过滤处理焦化含硫污水时，能够将微分散的油破乳后脱除，消除污水的乳化现象，使浊度平均降低99以上，除油率平均在96以上。采用专有的廉价清洗剂进行循环清洗后，陶瓷膜渗透率可恢复至0.3mL/(m2·h·Pa)左右，抗污染能力强。
(3)工业侧线验证试验结果表明，新型陶瓷膜过滤技术对焦化含硫污水的脱油率达95以上，浊度平均降低98以上，过滤后焦粉等固体杂质浓度低于30mg/L，污水中杂质及有机物的综合脱除效果较好，装置运行稳定，定期清洗后陶瓷膜的渗透率恢复良好。(来源：杭州瑞裕通膜技术有限公司)