焦化废水是煤在高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中产生的废水，其主要污染物为氨氮、氰化物、硫化物、苯系物、酚类、杂环和多环化合物等。我国目前有1300多家焦化企业，主流生化处理工艺多为不同形式的A/O法，而废水经生化处理后很难实现达标排放，故有效的深度处理技术是焦化废水处理及回用的关键。
臭氧氧化作为目前应用最广泛的一种高级氧化技术，其产生的羟基自由基(·OH)可以将部分有机污染物彻底氧化为CO2，H2O，同时还可以将部分长链、难降解物质氧化破碎为短链小分子，提高可生化性。因此，臭氧氧化工艺往往与生化工艺相结合，目前应用较广泛的是“臭氧+曝气生物滤池(O3+BAF)”工艺，而膜生物反应器(MBR)相对BAF拥有更好的生化处理机能和固液分离效果，用MBR代替BAF组成的“O3+MBR”工艺应用于焦化废水的研究和工程实例少见报道。
辽宁省某焦化厂废水处理工程采用“AAO+混凝”二级处理工艺，出水未能达标排放，拟进行提标改造作为循环水回用。本文采用中试“O3+MBR”组合工艺对该废水处理工程混凝出水进行处理，以满足反渗透系统的进水要求，分别对臭氧投加方式、臭氧氧化时间进行优化，以优化后的臭氧氧化出水为MBR系统进水，考察了MBR系统不同停留时间的处理效果并进行优化，拟为该废水处理工程的提标改造提供最佳技术支持和参数。
1、试验部分
1.1 材料、试剂和仪器
实验用水为该焦化厂经“AAO+混凝”处理后的废水，主要水质指标及处理目标如表1所示。由表1可知，要达到反渗透系统的进水要求，需要对COD、色度和浊度进行有效的去除，同时要求SDI值<5。
臭氧发生器规格为80g/h，试验时保持气体流量和臭氧浓度基本不变。一体式MBR膜组件产水量为5~10t/d，采用PVDF平板膜，膜孔径≤0.1μm，单片膜面积0.4m2，共50片，出水泵通过时间继电器控制，产水8min，停止2min，运行过程中无需冲洗，2个月进行一次维护性清洗。膜跨膜压差(TMP)通过真空表来检测。MBR膜组件底部设有曝气装置，可提供微生物新陈代谢所需的氧气，同时能产生紊动以冲刷膜表面，污泥接种该焦化厂好氧池污泥，污泥质量浓度维持在7000~12000mg/L。
1.2 试验方法
O3+MBR中试流程如图1所示。混凝出水池废水经泵打入臭氧柱，臭氧柱分3段装填催化剂，臭氧发生器产生的臭氧气体可从上、中、下3段(分别为第1、第2、第3段)进入臭氧柱，出水进入臭氧出水池，经泵送入MBR池，池内安装一体式MBR膜组件，通过出水泵的抽吸作用产水，产水进入MBR出水池。
在臭氧气体总流量、臭氧浓度一定，废水停留时间30min的条件下，通过调整臭氧进气阀来控制臭氧气体按一定比例进行单段、2段和3段投加，确定臭氧最佳投加方式和比例。在最佳投加方式和比例的条件下，通过调整进水流量来改变废水臭氧氧化时间，考察不同臭氧氧化时间的处理效果，确定最佳臭氧氧化时间。以最佳臭氧氧化时间处理的出水作为MBR系统进水，考擦不同MBR系统停留时间的处理效果，确定MBR系统最佳停留时间。
1.3 分析方法
试验中COD分析采用快速消解分光光度法，BOD分析采用稀释与接种法，色度分析采用稀释倍数法，浊度分析采用分光光度法，具体检测方法均参照《水和废水监测分析方法》(第4版)。
SDI值检测方法如下：在直径47mm的0.45μm微孔滤膜上连续加入一定压力(0.21MPa)的被检测水，记录滤得500mL水所需的时间Ti(s)和15min后再次滤得500mL水所需的时间Tf(s)，按下式求得SDI值：
。
2、试验结果与讨论
2.1 臭氧投加方式对处理效果的影响
2.1.1 对色度去除率的影响
袁蓉芳等的研究表明，多点布气可有效促进臭氧传质，并对水中有机物具有良好的处理效果，但当布气点个数多于3个时，臭氧传质效率无明显提升，并且易造成出水ρ(O3)过高，不利于后续工艺运行。黄年龙等[5]的研究表明，采用2点布气时，第1段臭氧投加量一般为投加总量的50%~80%，采用3点布气时，第1、第2、第3段臭氧投加量分别为总量的80%~40%，10%~30%和10%~30%。因此，本试验选取的臭氧投加方式为单段、2段(1∶1，2∶1)、3段(1∶1∶1，4∶2∶1，6∶3∶1)6种方式。
不同臭氧投加方式下色度的去除效果如图2所示。试验过程中进水色度在60~80倍变化，废水在臭氧柱内停留时间均为30min，出水色度为36~52倍，单段、2段(1∶1，2∶1)、3段(2∶1∶1，4∶2∶1，6∶3∶1)6种投加方式下的色度平均脱除率分别为30.75%，35.80%，37.82%，36.23%，40.63%，43.39%。可见，当投加方式及比例为3段(6∶3∶1)时，色度去除率最高。
2.1.2 对COD去除率的影响
不同臭氧投加方式下COD的去除效果如图3所示。6种臭氧投加方式下COD平均脱除率分别为26.39%，28.48%，30.17%，32.22%，37.58%，40.25%。由于臭氧在臭氧柱内上升的过程中，臭氧气泡粒径逐渐变大，传质效果变差，同时臭氧半衰期短，当采用单段和2段投加时，第1、第2段投加的臭氧未被充分利用而逸出或分解，导致臭氧利用率偏低。同时，在臭氧柱中随着水流方向，废水中有机物含量逐渐降低，所需臭氧量逐渐降低。实验结果表明，COD脱除率从高到低排序为3段投加>2段投加>单段投加，当臭氧投加比例为6∶3∶1时，对COD的脱除率最高。综合考虑色度和COD去除效果，最佳投加方式及比例为3段(6∶3∶1)。
2.2 臭氧氧化时间对处理效果的影响
2.2.1 对色度去除率的影响
从图中可以看出不同臭氧氧化时间对色度的去除效果如图4所示。臭氧氧化时间为10，20，30，40，50，60min时平均色度脱除率分别为21.90%，35.92%，43.39%，48.70%，53.14%，56.90%，平均去除率随着停留时间的增加而提高，其中当臭氧氧化时间小于20min时，色度去除率随着臭氧氧化时间的增加提高较快。这是因为废水的颜色一般由于发色基团的存在所致，臭氧能够在较短的时间内将发色基团的不饱和键打断生成无色的小分子有机物，而不需要将有机物完全矿化。
2.2.2 对COD去除率的影响
不同臭氧氧化时间对COD去除效果的影响如图5所示。从图中可以看出，臭氧氧化时间分别为10，20，30，40，50，60min时，平均COD脱除率分别为14.47%，31.14%，39.46%，49.32%，50.28%，52.48%，平均去除率随着氧化时间的增加而提高，当氧化时间大于40min后，COD去除率增加缓慢，这是由于废水中含有一些难以被臭氧矿化的有机物，增加氧化时间并不能使这些有机物完全矿化，臭氧利用率低，同时未分解的臭氧进入后续MBR系统，不利于微生物的生长。
2.2.3 对BOD/COD比值的影响
臭氧氧化可使芳香化合物或含有不饱和有机物的不饱和键断裂，生成一些易于生物降解的小分子化合物，但减少总有机物含量的速度较慢。一定程度的臭氧氧化可提高废水可生化性，但进一步延长臭氧氧化时间，易生物降解有机物易被氧化，BOD/COD比值出现下降趋势。基于此，控制合理的臭氧氧化程度，既能利用臭氧氧化提高废水的可生化性，又能节省臭氧用量，降低处理成本。
不同臭氧氧化时间对BOD/COD比值的影响如图6所示。从图中可以看出，废水可生化性随着臭氧氧化时间的增加先提高后降低，当臭氧氧化时间为40min时，废水可生化性最好，BOD/COD比值为0.31。综合考虑色度、COD的去除效果以及废水可生化性，确定最佳臭氧氧化时间为40min。
2.3 MBR系统停留时间对处理效果的影响
焦化废水生化出水中含有多环芳烃、长链烷烃、杂环化合物、邻苯二甲酸酯类等难降解物质。臭氧能将这些难降解物质氧化，但难以完全矿化，会生成一些低分子有机酸类易生物降解的有机物，这些小分子物质可被细菌利用合成自身物质。因此将臭氧氧化与MBR系统结合，MBR系统中活性污泥上吸附的微生物可以更好地利用这些易降解有机物，实现有机物的去除，同时膜分离能维持系统较高的污泥浓度，实现较长的泥龄，使分离难降解有机物的菌种得以繁殖富集。另外，膜组件的高效截留作用也可以进一步地去除有机物，提高COD的去除率。
以臭氧氧化40min的出水作为MBR进水，MBR系统停留时间对出水色度和COD的影响如图7所示，进水色度在30~40倍，COD质量浓度在65~80mg/L，水质波动较小，不同停留时间的出水色度均小于10倍，不同停留时间的出水COD质量浓度平均值分别为51.4，45.2，45.8，44.8mg/L。可见，停留时间为2h的出水COD质量浓度高于50mg/L，停留时间为4h，6h，8h的出水COD质量浓度相差较小，均低于50mg/L。因此，确定停留时间4h为MBR系统最佳停留时间。
2.4 最佳条件下O3-MBR的运行效果
在臭氧氧化和MBR系统的最佳运行条件下进出水色度和COD质量浓度如图8所示，进水色度在60~80倍，COD质量浓度在130~160mg/L，出水色度低于10倍，COD质量浓度除少数几天波动，基本维持在50mg/L以下。试验过程中对出水浊度和SDI值进行监测，出水浊度和SDI值如图9所示。出水浊度维持在0.5NTU以下，SDI在3~5之间，浊度和SDI值反映了水中胶体和悬浮物含量，MBR膜孔径较小(≤0.1μm)，对胶体和悬浮物的去除主要依靠过滤作用，在MBR系统运行初期主要依靠膜孔对胶体和悬浮物进行截留，即膜的筛滤作用，随着运行时间的增长，膜上逐渐形成凝胶层，此时去除作用主要依靠这层凝胶层，同时凝胶层对小分子物质的截留也具有不可替代的作用，膜面形成的沉积层协同膜的截留作用，提高了对浊度、COD的去除率，降低了出水SDI值。综上，MBR系统出水色度、COD、浊度和SDI值等指标稳定达到反渗透的进水要求。
3、结论
(1)臭氧最佳投加方式为3段投加，投加比例为6∶3∶1，色度和COD去除率分别为43.39%和40.25%。最佳臭氧氧化时间为40min，此时色度和COD去除率分别为48.70%和49.32%，废水可生化性最好，BOD/COD比值为0.31。
(2)MBR最佳停留时间为4h，此时出水色度小于10倍，COD质量浓度平均值为45.2mg/L。
(3)在臭氧氧化和MBR最佳处理条件下，出水色度、COD、浊度和SDI值分别稳定在10倍、50mg/L、0.5NTU和5以下，达到反渗透系统进水的要求。(来源：北京赛科康仑环保科技有限公司，鞍山盛盟煤气化有限公司)