碱渣废水是在石油炼制过程中，用碱液NaOH溶液对汽柴油和液化气进行洗涤精制的过程，主要用于除去硫醇、硫醚等杂质。它所呈现的特点是高COD，高pH值，通常pH>12，钠离子含量在5%-12%，黑褐色、恶臭、毒性大，难降解，极强腐蚀性。主要成分含有硫醇、硫醚、硫化物、酚类、石油类、氨氮、有机酸盐等污染物，其常见组成及成为见下表。
在碱渣废水的处理工艺上，每个炼油厂的处理工艺和原油品质都不尽相同，使得其组成成分及含量上有巨大差异，虽然有很多学者进行大量的实验研究，但在工业应用方面一直没有获得统一的工艺流程，这就使得目前炼化行业内没有统一的标准方法。
某炼油厂采用NaOH溶液作为碱洗液，用以除去催化装置的液化气和汽油，以及焦化装置液化气中的硫醇、硫醚以及酚类等有杂质，以提高产品品质，催化汽油和液态烃的废碱液混合在一起，每年的量1500多吨。原先有专门的碱渣坑用于储存碱渣废液总量约4万吨。但随着国家对环保的重视以及人们环保意识的增强，尤其是在2015年新标准中规定最高允许排放标准COD降低至60mg/L，如何将碱渣废水做更好的预处理，以防止对下游污水处理厂造成冲击，成为亟待解决的问题。
本研究以碱渣坑存储的碱渣废液为研究对象，采用传统的Fenton法对碱渣废水进行预处理，考察了不同的工艺条件下COD的降解情况，得到预处理最佳工艺条件，为其后续污水的进一步处理提供可靠的进水水源，也为Fenton法在工业上的实际应用提供数据支撑和方法思路。
1、材料和方法
1.1 仪器与药剂
仪器：JBZ-12H型磁力搅拌器。
药剂：H2O2(CP)，FeSO4.7H2O(AR)，H2SO4(AR)，NaOH(AR)。
1.2 实验用水
碱渣废水取自西北某炼油厂碱渣坑废水，其水质：COD7000-26000mg/L硫化物280mg/L，酚450-6830mg/L，pH11-14，氨氮310mg/L，主要阳离子Ca2+、Na+。
1.3 实验方法
取0.5L废水样装入1L的烧杯中，用电磁搅拌器进行搅拌，用H2SO4调节pH值，然后将H2O2和FeSO4.7H2O分别倒入烧杯中，反应一段时间后，停止搅拌，用NaOH将溶液pH值调节至5-8，然后静置一段时间，取上层清液测定其COD，计算COD的去除率。
式中：X为COD的去除率，%
1.4 分析方法
根据《水质化学需氧量的测定重色酸盐法》(GB/T11914-1989)采取重铬酸钾滴定法，取10mL样品于100mL容量瓶中稀释10倍混匀后，取其中的5mL，即取样0.5mL废水样置于锥形瓶中，加入0.2mg的硫酸汞粉末，10mL0.25mol/L的重铬酸钾溶液，加入硫酸—硫酸银溶液，回流40minL冷却，用已知浓度的硫酸亚铁铵进行滴定。
式中：
V0：用硫酸亚铁铵滴定空白的体积，mL
V1：废水取样体积，mL
V2：用硫酸亚铁铵滴定废水的体积，mL
C硫酸亚铁铵：硫酸亚铁铵的浓度，mol/L
2、结果与讨论
2.1 H2O2浓度下的COD去除率
取废水样500mL，将pH值调节至3.5，加入下表所示的H2O2，再30mL10%的FeSO4.7H2O溶液，反应45min后调节pH值6.5，静置2h,取上清液测定COD，计算COD的值如下图所示：
如图1所示，随着H2O2投加量的增大，COD的去除率随之增大，当H2O2的用量达到36mL时，COD的去除率达到了84%，发生了如下的反应：
随着H2O2的投加，可以使得羟基自由基·OH产生更多，大量的羟基自由基可以氧化废水中的有机物，这样使得COD的去除率升高，但超过36mL以后，Fe2+被氧化成Fe3+，并发生以下反应：
使得氧化反应无法进行，同时Fenton试剂发生反应的同时也产生了一些抗氧化产物，使得废水中的有机物无法进一步降解。因此过量的H2O2量不会给废水的去除率得到很大的提高，而且会造成药剂的浪费，因此每500mL废水的最佳加入量为36mL。
2.2 不同的FeSO4.7H2O浓度下的COD的去除率
取废水样500mL，将pH值调节至3.5加入36mL的H2O2，再加入不同量10%的FeSO4.7H2O溶液，反应45min后调节pH值6.5，静置2h,取上清液测定COD，计算COD的值如图2所示。
在H2O2的加入量在36mL的情况下，考察不同10%FeSO4.7H2O的加入量对去除率的影响，如图2所示，FeSO4.7H2O的用量对COD去除率的影响较大，随着FeSO4.7H2O用量的增大，COD的去除率随之增大，当FeSO4.7H2O的用量为25mL时，其去除率达到最高88%，这是因为Fe2+在反应中起到了催化的作用，随着的用量的增加，COD的去除率呈现下降趋势，这是因为溶液中存在如下的反应：
过量的Fe2+被氧化成Fe3+，根据反应平衡方程式可知，该反应会消耗部分的双氧水，从而影响了COD的去除率。所以FeSO4.7H2O的加入量不宜过大，并且在反应后要中和酸性水使Fe3+沉淀下来，还应加入碱，增加了水处理的成本费用，所以本次实验中的FeSO4.7H2O最佳的加入量为35mL。(H2O2：10%FeSO4.7H2O的体积比为1.44：1)
2.3 不同pH值下反应的COD
取废水样500mL，将pH值调节至如下表所示，再加入36mL的H2O2，再加入10%的FeSO4.7H2O溶液35mL，反应45min后调节pH值6.5，静置2h,取上清液测定COD，计算COD的值如下图所示：
如图2所示不同pH值对于废水的去除效果很明显，在pH值为3.5时，CODcr的去除率达到最大，在pH值较小的情况下，其去除率较低，其原因可能是H+浓度过高，Fenton试剂会发生以下的反应：
在酸性过强的条件下，Fe3+不能顺利的还原成Fe2+，这样就影响了羟基自由基的产生，所以在强酸作用下，反应的去除率不是很高。可以看见当pH值调节到3.5时其反应的COD的去除率最高，可达87%。
3、结论
(1)对于某炼油厂高浓度的碱渣废水，用Fenton试剂进行处理时一种有效的方法。每1L废水中，在H2O2的投加量最佳为72mL，10%FeSO4.10H2O的最佳投加量为70mL时，最佳反应时间为40min，最佳反应pH值为3.5时，其去除率最高达到87%(原水COD为25436mg/L)最低可达53%(原水COD为8568mg/L)
(2)此反应属于放热反应，但最高温度不超过49℃，对反应体系没有影响。除CO2外，并无其他气体产生，气味为原水的恶臭味，反应后恶臭味有所减轻。目测有棕红色泡沫产生，最大膨胀体积为原水的1/2，在反应至20min后逐渐消失。反应后的pH值和静置时间，对COD去除率的影响效果不大，保持在5-8范围内，静置时间为3h,废水的COD的去除率最高61%(原水COD为7201mg/L)。反应时间至少40min，当延长时间COD并不会提高。加入过量的H2O2后，不会提高COD的去除率，对体系并没有影响无安全风险。
(3)Fenton法处理碱渣废水操作简单、设备简单投资少，反应简单迅速、条件温和、效果明显、工业化应用方便，应用潜力大，但是传统的芬顿法存在H2O2以及FeSO4消耗大、成本高、有机物矿化度低，另外需要在pH值调至酸性才能发挥其氧化性，在预处理万还要调回中性，这就消耗了大量的酸碱。针对以上问题，可以将Fenton法与其他方法结合，目前有UV—Fenton法、UV—vis/草酸铁络合物H2O2Fenton法、电-Fenton法;超声波-Fenton法;Fenton法+生物法联用;Fenton混凝沉淀法、铁屑/H2O2法、Fenton法+活性炭法联用，随着科技的发展，这种改性Fenton法用以弥补Fenton法的一些缺陷。(来源：乌鲁木齐石化研究院)