双氰胺-甲醛缩合物属一种水溶性阳离子树脂,最早是作为一种印染助剂,广泛应用在丝绸、毛织物和棉织物的印染上。Ryuichi等通过研究发现,双氰胺-甲醛缩合物具有一定的絮凝性能,能对水中的带负电性质的胶体颗粒产生絮凝作用,国内学者也陆续开展了相关的研究。双氰胺-甲醛缩合物对印染废水有一定的脱色效果,不同条件下合成的缩合产物的性质差别很大,对印染废水的脱色性能也各不相同,这主要是产物的水溶性、相对分子质量大小、分子结构的不同所致。以双氰胺、甲醛的反应为主反应,通过引入可改变缩合物性能的添加剂,改变合成条件,可提高其综合性能。本工作通过用尿素部分取代双氰胺制得改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂(改性絮凝脱色剂),先对合成改性絮凝脱色剂的各项工艺条件进行单因素考察,再从整体上对各工艺条件进行正交优化寻找既有良好性能又能降低生产成本的改性絮凝脱色剂的制备条件。
实验用印染废水
正交实验用模拟印染废水是由固体染料直接溶于水中配制而得,用于考察改性絮凝脱色剂的絮凝脱色性能。固体染料由几种具有代表性的染料混合而成,它们是活性艳红X-3B、酸性大红G、分散大红2GFL,模拟废水的色度为960倍,COD为544mg/L。实际废水为广州美业针织印染有限公司废水处理车间调节池中的印染废水,色度550倍,COD1087mg/L。
试剂和仪器
双氰胺,甲醛,氯化铵,尿素,邻苯二甲酸氢钾,皆为分析纯。固体染料(活性艳红X-3B、酸性大红G、分散大红2GFL),市售。501型超级恒温器,上海实验仪器厂;TL-1A型污水COD速测仪,承德市环保仪器厂;JJ-1型精密电动搅拌器,深圳市沙头角国华仪器厂;DT-100型光电天平,北京光学仪器厂;721型分光光度计,上海第三分析仪器厂。
絮凝脱色剂的制备方法
在装有回流冷凝管及搅拌器的三颈烧瓶中加入双氰胺、尿素及氯化铵,搅拌,开通冷凝水,分批加入甲醛水溶液,水浴升温使三颈烧瓶内温度为32℃,反应开始进行,期间伴有放热现象。停止加热,依靠烧瓶内反应物产生的反应热使反应温度缓慢上升。待反应热释放高峰过后再加入余下的甲醛水溶液,逐步升温至预定的反应温度,反应后冷却,得无色透明、易溶于水、带有黏性、流动性良好的液体即为改性絮凝脱色剂。
絮凝实验方法
在一系列400mL的烧杯中加入相同量混合均匀的待处理废水,根据实验要求加入相应量的絮凝脱色剂,然后利用搅拌器进行相同条件的搅拌混凝处理。搅拌条件是先以300r/min的转速快速搅拌1min,再以50r/min的转速搅拌2min。对搅拌混凝处理后的水样静置4h,取上层水样作水质分析
分析方法
采用GB11903—89《水质色度的测定》测定色度;采用催化快速法测定COD。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
改性絮凝脱色剂加入量对模拟印染废水处理效果的影响
分别取活性艳红X-3B、酸性大红G、分散大红2GFL3种具有代表性的染料直接溶于水中配制成3种模拟印染废水(染料质量浓度各为250mg/L),用最佳合成条件下制备的改性絮凝脱色剂对其进行絮凝脱色实验,各种废水的适宜改性絮凝脱色剂加入量范围不尽相同,这是因为对废水的絮凝脱色效果与染料在水中的存在状态密切相关,而染料在水中的存在状态取决于它的分子结构及物理化学性质。活性染料在水中多以接近溶解的状态存在,而分散染料分子结构的基木骨架是相对分子质量较大的多环芳烃族化合物,这种非离子型的疏水性染料在水中溶解度很差,主要以疏水性的悬浮微粒存在,稳定性较差,因而在处理时所需要的絮凝脱色剂的量较少。
改性前后絮凝脱色剂的性能比较
为考察用尿素对絮凝脱色剂进行改性前后的性能差异,在n(双氰胺)∶n(氯化铵)∶n(甲醛)为1∶0.9∶1.4、反应温度65℃、反应时间3h的条件下制得未改性絮凝脱色剂,与最佳合成条件下制备的改性絮凝脱色剂做比较,对广州美业针织印染有限公司废水处理车间调节池中的印染废水进行脱色处理。分别以不同的絮凝脱色剂加入量进行絮凝脱色实验。
改性絮凝脱色剂对实际印染废水有非常好的处理效果,最高脱色率和COD去除率可分别达到99%及93.4%。在加入量为140mg/L时就达到了色度与COD两项指标的一级排放要求。随着加入量的继续增加,色度的去除效果在相当宽的范围内能保持在最高脱色率不变,具有很宽的适宜加入量范围;由于改性絮凝脱色剂是有机药剂,加入后会使水样引入额外的有机物,在加入量大于500mg/L时,处理后水样的COD已超出了一级排放标准的限定值。因此从COD指标考虑,用改性絮凝脱色剂处理实际印染废水的使用范围比满足色度要求的使用范围要窄。
与未改性絮凝脱色剂相比,改性絮凝脱色剂在脱色性能和COD去除性能上并无明显的差别。改性絮凝脱色剂达到色度和COD两项指标的一级排放要求的最小加药量比未改性絮凝脱色剂的加入量多15mg/L。但由于尿素的价格仅约为双氰胺的1/10,改性絮凝脱色剂的原料成本因尿素的使用可下降1/5,经济效益是显而易见的。絮凝沉降产物可填埋或作有机肥料使用,不会对环境造成二次污染。
利用尿素部分取代双氰胺合成改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂的方法是可行的,利用正交实验优化合成工艺条件,优化的结果为:反应温度65℃,反应时间3h,反应物配比n(双氰胺)∶n(尿素)∶n(氯化铵)∶n(甲醛)为0.714∶0.286∶0.9∶1.4。改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂对活性艳红X-3B、酸性大红G、分散大红2GFL3种模拟印染废水的处理效果优劣顺序为分散染料废水>酸性染料废水>活性染料废水;对实际印染废水的最佳脱色率和COD去除率可分别达到99%和93.4%,其中脱色性能更优异。