公布日：2023.09.29
申请日：2023.06.27
分类号：C02F1/72(2023.01)I;B01J8/06(2006.01)I;B01J8/02(2006.01)I;B01J8/00(2006.01)I
摘要
一种非均相类芬顿反应器、有机废水的处理装置及方法，属于污水处理技术领域，克服现有技术中的类芬顿反应器占地面积大，建造成本高，反应时间长，传质效率低的缺陷。本发明非均相类芬顿反应器包括第一进水系统、第一静态混合催化氧化管道和第一静态混合元件；所述第一静态混合催化氧化管道一端与所述第一进水系统连接，另一端设置出水口；所述第一静态混合元件设置在所述第一静态混合催化氧化管道内；所述第一静态混合元件具有类芬顿催化反应活性；所述第一静态混合催化氧化管道长度与内径之比为20:1～200:1。本发明装置节省占地空间，反应时间短，传质效率高。
权利要求书
1.一种非均相类芬顿反应器，其特征在于，包括第一进水系统、第一静态混合催化氧化管道和第一静态混合元件；所述第一静态混合催化氧化管道一端与所述第一进水系统连接，另一端设置出水口；所述第一静态混合元件设置在所述第一静态混合催化氧化管道内；所述第一静态混合元件具有类芬顿催化反应活性；所述第一静态混合催化氧化管道长度与内径之比为20:1～200:1。
2.根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应器，其特征在于，满足以下条件中的至少一项：(1)所述第一静态混合催化氧化管道并列设置有多个；(2)还包括第一加药系统；所述第一加药系统包括酸化FeSO4溶液投加口、过氧化氢投加口和第一加药计量泵和第一在线pH计；所述酸化FeSO4溶液投加口和过氧化氢投加口设置在第一进水系统与第一静态混合元件之间；(3)所述第一进水系统包括第一进水泵、第一进水管和第一布水器；所述第一进水泵与第一布水器之间通过第一进水管相连，第一布水器出水口与各第一静态混合催化氧化管道连通；(4)所述第一静态混合元件材质为铁、锰、铜、镍或其金属氧化物中的一种或多种；(5)所述第一静态混合元件为SL型静态混合元件、SX型静态混合元件或SK型静态混合元件；(6)所述第一静态混合元件可拆卸地设置在所述第一静态混合催化氧化管道内。
3.根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应器，其特征在于，还包括超声清洗系统，所述超声清洗系统包括超声波发生器、超声波换能器和声场作用槽。
4.根据权利要求3所述的非均相类芬顿反应器，其特征在于，所述超声清洗系统还包括超声波换能器滑槽，所述超声波换能器可沿超声波换能器滑槽移动；和/或所述超声清洗系统中安装有隔音板；和/或，超声波换能器设计有降噪结构。
5.一种难降解有机废水的处理装置，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的非均相类芬顿反应器，还包括非均相直接氧化转移反应器，所述非均相类芬顿反应器和非均相直接氧化转移反应器串联。
6.根据权利要求5所述的难降解有机废水的处理装置，其特征在于，还包括与所述非均相直接氧化转移反应器连接的纳米催化剂清洗回收系统；所述纳米催化剂清洗回收系统包括旋流分离器、催化剂回流管、催化剂清洗室和时间控制阀门；所述非均相直接氧化转移反应器出水口与所述旋流分离器连接，分离出的纳米催化剂进入催化剂回流管，通过催化剂回流管上设置的时间控制阀门，控制分离出的纳米催化剂进入催化剂清洗室清洗再生或直接回流至非均相直接氧化转移反应器内。
7.根据权利要求5或6所述的难降解有机废水的处理装置，其特征在于，所述非均相直接氧化转移反应器包括第二进水系统、第二静态混合催化氧化管道和第二静态混合元件；所述第二静态混合催化氧化管道一端与所述第二进水系统连接，另一端设置出水口；所述第二静态混合元件设置在所述第二静态混合催化氧化管道内；所述第二静态混合催化氧化管道长度与内径之比为20:1～200:1。
8.根据权利要求7所述的难降解有机废水的处理装置，其特征在于，所述非均相直接氧化转移反应器满足以下条件中的至少一项：(1)所述第二静态混合催化氧化管道并列设置有多个；(2)还包括第二加药系统；所述第二加药系统包括纳米催化剂投加口、过硫酸盐溶液投加口、第二加药计量泵和第二在线pH计；所述纳米催化剂投加口、过硫酸盐溶液投加口设置在第二进水系统与第二静态混合元件之间；(3)所述第二进水系统包括第二进水泵、第二进水管和第二布水器；所述第二进水泵与第二布水器之间通过第二进水管相连，第二布水器出水口与各第二静态混合催化氧化管道连通；(4)所述第二静态混合元件材质为聚四氟乙烯；(5)所述第二静态混合元件为SL型静态混合元件、SX型静态混合元件或SK型静态混合元件；(6)所述第二静态混合元件可拆卸地设置在所述第二静态混合催化氧化管道内。
9.一种难降解有机废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将难降解有机废水先进行非均相类芬顿反应，然后再进行非均相直接氧化转移反应。
10.根据权利要求9所述的难降解有机废水的处理方法，其特征在于，所述非均相类芬顿反应过程中，采用酸化FeSO4溶液和过氧化氢将所述难降解有机废水的pH控制在5.0～5.5；非均相类芬顿反应时间为1～15min。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的类芬顿反应器占地面积大，建造成本高，反应时间长，传质效率低的缺陷，从而提供一种非均相类芬顿反应器、有机废水的处理装置及方法。
为此，本发明提供了以下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种非均相类芬顿反应器，包括第一进水系统、第一静态混合催化氧化管道和第一静态混合元件；
所述第一静态混合催化氧化管道一端与所述第一进水系统连接，另一端设置出水口；
所述第一静态混合元件设置在所述第一静态混合催化氧化管道内；
所述第一静态混合元件具有类芬顿催化反应活性；
所述第一静态混合催化氧化管道长度与内径之比为20:1～200:1。
进一步的，所述第一静态混合催化氧化管道内径为0.1m～1.0m。
进一步的，所述第一静态混合元件与所述第一静态混合催化氧化管道内径相当。
进一步的，所述第一静态混合催化氧化管道并列设置有多个；提高处理能力，第一静态混合催化氧化管道并列设置不少于2根；
第一静态混合催化氧化管道长度较大，不易制备，进一步的，第一静态混合催化氧化管道由2个以上的第一管道单元连接而成，第一管道单元之间通过第一法兰连接。
进一步的，第一管道单元的长度为1～15m。
进一步的，还包括第一加药系统；
所述第一加药系统包括酸化FeSO4溶液投加口、过氧化氢投加口和第一加药计量泵和第一在线pH计；第一在线pH计与配制酸化FeSO4溶液时的酸液加药泵连锁，精准控制反应pH和加药量。
所述酸化FeSO4溶液投加口和过氧化氢投加口设置在第一进水系统与第一静态混合元件之间。
进一步的，所述第一进水系统包括第一进水泵、第一进水管和第一布水器；所述第一进水泵与第一布水器之间通过第一进水管相连，第一布水器出水口与各第一静态混合催化氧化管道连通。
酸化FeSO4溶液投加口和过氧化氢投加口设置在第一静态混合催化氧化管道上，位于第一布水器之后、第一静态混合元件入口之前。
进一步的，所述第一静态混合元件材质为铁、锰、铜、镍或其金属氧化物中的一种或多种。
进一步的，第一静态混合元件通过3D打印、化学蚀刻等方法制造而成。
进一步的，所述第一静态混合元件为SL型静态混合元件、SX型静态混合元件或SK型静态混合元件；优选为SK型静态混合元件，适用于杂质较多的废水，不易堵塞。左旋螺旋片与右旋螺旋片交替连接，促进流体不断分割和充分混合。
进一步的，所述第一静态混合元件可拆卸地设置在所述第一静态混合催化氧化管道内；方便在催化活性降低时换新，拆卸后的第一静态混合元件可通过酸洗重塑的方式实现异位再生利用。
进一步的，所述第一静态混合元件设置有2个以上，第一静态混合元件非连续地设置在所述第一静态混合催化氧化管道内。
进一步的，非均相类芬顿反应器的工作压力为10kg/cm2～50kg/cm2。
进一步的，还包括超声清洗系统，所述超声清洗系统包括超声波发生器、超声波换能器和声场作用槽。超声波发生器发出高频交流电信号，驱动超声波换能器产生高频机械振动，该高频机械振动经声场作用槽和第一静态混合催化氧化管道传播至第一静态混合催化氧化管道内的流体中，超声波频率与超声时间可调。在超声波作用下，FeSO4与过氧化氢反应产生的铁泥转移至液相并流出非均相类芬顿反应器，有效减缓具有类芬顿催化反应活性的第一静态混合元件板结现象；同时，超声波强化活性氧物种的产生过程，促进废水中污染物与活性氧物种的充分接触，增强催化反应效能。
进一步的，所述超声清洗系统还包括超声波换能器滑槽，所述超声波换能器可沿超声波换能器滑槽移动；和/或
所述超声清洗系统中安装有隔音板；
和/或，超声波换能器设计有降噪结构。提升超声清洗系统的降噪效果。具体的，降噪结构为设置在超声波换能器下的缓冲垫。
所述超声清洗系统还包括PLC自动控制模块，控制超声波换能器沿超声波换能器滑槽自动移动。对不同位置的第一静态混合催化氧化管道进行超声清洗，提升超声清洗系统的灵活性，降低运行成本。
进一步的，第一静态混合催化氧化管道材质采用316L不锈钢材质。
本发明非均相类芬顿反应器可应用于难降解有机废水生化处理前的预处理单元，也可应用于难降解有机废水生化处理后的深度处理单元。
第二方面，本发明还提供了一种难降解有机废水的处理装置，包括上述非均相类芬顿反应器，还包括非均相直接氧化转移反应器，所述非均相类芬顿反应器和非均相直接氧化转移反应器串联。
进一步的，所述非均相类芬顿反应器的出水口与所述非均相直接氧化转移反应器的进水口连接。
进一步的，还包括与所述非均相直接氧化转移反应器连接的纳米催化剂清洗回收系统；
所述纳米催化剂清洗回收系统包括旋流分离器、催化剂回流管、催化剂清洗室和时间控制阀门；
所述非均相直接氧化转移反应器出水口与所述旋流分离器连接，分离出的纳米催化剂进入催化剂回流管，通过催化剂回流管上设置的时间控制阀门，控制分离出的纳米催化剂进入催化剂清洗室清洗再生或直接回流至非均相直接氧化转移反应器内。
表面饱和的纳米催化剂进入催化剂清洗室，通过溶剂洗脱实现催化剂再生。催化剂表面饱和后可清洗再生，重复利用。清洗后的纳米催化剂回到表面未饱和的状态，可回流至非均相直接氧化转移反应器继续使用。
优选的，催化剂清洗频率设置为4h/次～6h/次。
进一步的，所述非均相直接氧化转移反应器包括第二进水系统、第二静态混合催化氧化管道和第二静态混合元件；
所述第二静态混合催化氧化管道一端与所述第二进水系统连接，另一端设置出水口；
所述第二静态混合元件设置在所述第二静态混合催化氧化管道内；
所述第二静态混合催化氧化管道长度与内径之比为20:1～200:1。
进一步的，所述第二静态混合催化氧化管道内径为0.1m～1.0m。
进一步的，所述第二静态混合元件与所述第二静态混合催化氧化管道内径相当。
进一步的，所述第二静态混合元件设置有2个以上，第二静态混合元件非连续地设置在所述第二静态混合催化氧化管道内。
进一步的，所述非均相直接氧化转移反应器满足以下条件中的至少一项：
(1)所述第二静态混合催化氧化管道并列设置有多个；
第二静态混合催化氧化管道长度较大，不易制备，进一步的，第二静态混合催化氧化管道由2个以上的第二管道单元连接而成，第二管道单元之间通过第一法兰连接。
进一步的，第二管道单元的长度为1～15m。
(2)还包括第二加药系统；
所述第二加药系统包括纳米催化剂投加口、过硫酸盐溶液投加口、第二加药计量泵和第二在线pH计；
所述纳米催化剂投加口、过硫酸盐溶液投加口设置在第二进水系统与第二静态混合元件之间；
(3)所述第二进水系统包括第二进水泵、第二进水管和第二布水器；所述第二进水泵与第二布水器之间通过第二进水管相连，第二布水器出水口与各第二静态混合催化氧化管道连通；
进一步的，纳米催化剂投加口和过硫酸盐溶液投加口位于第二布水器之后的第二静态混合催化氧化管道起始段。
(4)所述第二静态混合元件材质为聚四氟乙烯；第二静态混合元件对纳米催化剂不具有吸附作用，促进污染物、过硫酸盐溶液和纳米催化剂的充分混合。污染物与过硫酸盐在纳米催化剂表面发生直接氧化转移过程，污染物的还原势能降低而被活化，产生的氧化中间产物在纳米催化剂表面稳定，并通过偶联或聚合反应在纳米催化剂表面积累，从而实现废水中污染物的去除。
(5)所述第二静态混合元件为SL型静态混合元件、SX型静态混合元件或SK型静态混合元件；
(6)所述第二静态混合元件可拆卸地设置在所述第二静态混合催化氧化管道内。
进一步的，非均相直接氧化转移反应器的工作压力为10kg/cm2～50kg/cm2。
进一步的，第二静态混合催化氧化管道采用316L不锈钢材质。
进一步的，纳米催化剂包括金属氧化物、碳材料等，过硫酸盐为PMS。优选的，纳米催化剂为铁锰复合氧化物、生物质炭、碳纳米管中的至少一种。
非均相直接氧化转移反应器可应用于难降解有机废水生化处理后的深度处理单元。
第三方面，本发明还提供了一种难降解有机废水的处理方法，包括以下步骤：将难降解有机废水先进行非均相类芬顿反应，然后再进行非均相直接氧化转移反应。
难降解有机废水由第一进水泵泵入非均相类芬顿反应器。FeSO4与催化活性元件催化过氧化氢产生活性氧物种，使高浓度有机污染物发生部分矿化反应。在上述高级氧化过程中合理控制过氧化氢投加量，使有机污染物浓度降低至适当水平。含较低浓度有机污染物的非均相类芬顿反应器出水泵入非均相直接氧化转移反应器。在较低过硫酸盐投量下，剩余有机污染物与过硫酸盐在纳米催化剂表面发生直接氧化转移过程，实现污染物从废水到纳米催化剂表面的非分解氧化转移。
进一步的，所述非均相类芬顿反应过程中，采用酸化FeSO4溶液和过氧化氢将所述难降解有机废水的pH控制在5.0～5.5，可大幅减少酸碱药剂的投加量；非均相类芬顿反应时间(即难降解有机废水从进入到出水在非均相类芬顿反应器中停留时间的时间)为1～15min。
进一步的，所述非均相直接氧化转移反应过程中，非均相直接氧化转移反应时间为1～15min。
进一步的，所述难降解有机废水的处理方法采用上述的非均相类芬顿反应器和非均相直接氧化转移反应器，包括：
S1、第一进水泵将难降解有机废水通过第一进水管泵入第一静态混合催化氧化管道内；
S2、投加酸化FeSO4溶液，投加量为100mg/L～250mg/L；投加过氧化氢，投加量为100mg/L～200mg/L；酸化FeSO4溶液为预先使用硫酸酸化的FeSO4溶液；反应时间1～15min；
S3、第二进水泵将S2的出水通过第二进水管泵入第二静态混合催化氧化管道内；
S4、投加纳米催化剂0.5g/L～2.0/L，投加过硫酸盐25mg/L～50mg/L，反应1～15min后出水。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的非均相类芬顿反应器，包括第一进水系统、第一静态混合催化氧化管道和第一静态混合元件；所述第一静态混合催化氧化管道一端与所述第一进水系统连接，另一端设置出水口；所述第一静态混合元件设置在所述第一静态混合催化氧化管道内；所述第一静态混合元件具有类芬顿催化反应活性；所述第一静态混合催化氧化管道长度与内径之比为20:1～200:1。
采用细长型的第一静态混合催化氧化管道，且在其内部设置具有类芬顿催化反应活性的第一静态混合元件，一方面，节省占地空间、投资和运行成本；另一方面，第一静态混合元件催化活性位点丰富，兼具高效混合与催化功能，可缩短反应时间，降低后续铁泥产量，以较低能耗和较短时间实现高传质效率和高催化效率，且本发明非均相类芬顿反应器不存在流化布水不均的问题。
2.本发明提供的非均相类芬顿反应器，还包括超声清洗系统，所述超声清洗系统包括超声波发生器、超声波换能器和声场作用槽。可通过超声清洗系统对第一静态混合元件进行原位清洗再生，超声波不仅防止具有催化活性的第一静态混合元件板结钝化，同时强化类芬顿反应过程，提高催化效率。
3.本发明提供的非均相类芬顿反应器，超声波换能器在PLC自动控制模块的控制下沿超声波换能器滑槽水平移动，扩大了超声波清洗的范围，提高超声清洗系统的自动化水平和灵活性。
4.本发明提供的难降解有机废水的处理方法，包括以下步骤：将难降解有机废水先进行非均相类芬顿反应，然后再进行非均相直接氧化转移反应。
本发明有效耦合了高级氧化技术和直接氧化转移技术，在合理的药剂成本区间内稳定保障出水水质达标。非均相类芬顿反应使有机污染物水平由高浓度降至较低浓度，非均相直接氧化转移反应引发剩余有机污染物由废水至纳米催化剂表面的非分解氧化转移，对含供电子基团有机物的去除效果尤佳，可大幅度降低非均相直接氧化转移反应过程中氧化剂的投加量，降低成本。
非均相直接氧化转移反应平衡非均相类芬顿反应过程中过氧化氢的投加量，并消耗非均相类芬顿反应出水中残留的过氧化氢，减少药剂浪费。
（发明人：王佳琪;陈亚松;柳蒙蒙;王子麟;赵云鹏;李翀;陈磊;王殿常;贾伯阳;杨明明）