公布日：2024.04.19
申请日：2024.02.18
分类号：C02F3/34(2023.01)I;C02F7/00(2006.01)I;C12N1/20(2006.01)I;C12N1/36(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C12R1/15(2006.01)N;C12R1/01(2006.01)N
摘要
本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种污水VOCs的处理方法。所述方法为：采用特种微生物降解法，将活性菌剂投入至目标污水中进行曝气处理；所述活性菌剂由以下方法进行制备：（1）将芳香酸和无机盐混合于水中，调节pH值至弱酸性，搅拌反应后得到预载体，将所制得的预载体与有机金属化合物混合置于盐溶液中，搅拌反应后过滤洗涤并干燥得到载体；（2）将微生物胶囊与载体混合于水中，光照条件下曝气处理后得到活性菌剂。本发明通过构建生物电化学系统以及微生物间的协同作用打破挥发性有机物的代谢活性限制，并通过使用特殊的微生物载体保障微生物体系在污水中的代谢活性，以多级驯化的方式保障微生物菌剂在污水环境中的存活率。
权利要求书
1.一种污水VOCs的处理方法，其特征在于，所述方法为：采用特种微生物降解法，将活性菌剂投入至含有VOCs的目标污水中进行曝气处理1～3d；所述活性菌剂由以下方法进行制备：（1）将芳香酸和无机盐混合于水中，调节pH值至弱酸性，搅拌反应后过滤洗涤并干燥得到预载体，将所制得的预载体与有机金属化合物混合置于盐溶液中，搅拌反应后过滤洗涤并干燥得到载体；（2）将微生物胶囊与载体混合于水中，光照条件下曝气处理后得到活性菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种污水VOCs的处理方法，其特征在于，步骤（1）所述芳香酸为均苯三甲酸；步骤（1）所述无机盐为可溶性卤化铁盐；步骤（1）所述芳香酸和无机盐的用量质量比为1：（2.3～2.7），混合于水中时水用量为芳香酸和无机盐总质量的600～700wt%。
3.根据权利要求1或2所述的一种污水VOCs的处理方法，其特征在于，步骤（1）所述调节pH值过程中调节至pH值为5～6，第一次搅拌反应12～24h后过滤洗涤并干燥得到预载体；步骤（1）所述预载体与有机金属化合物的用量质量比为1：（0.45～0.55）；步骤（1）所述有机金属化合物为柠檬酸锰；步骤（1）所述盐溶液为0.01～0.03mol/L的氯化钠水溶液，其用量为预载体和有机金属化合物总质量的300～350wt%，并进行第二次搅拌反应10～12h。
4.根据权利要求1所述的一种污水VOCs的处理方法，其特征在于，步骤（2）所述微生物胶囊与载体的用量质量比为（2.8～3.2）：1；步骤（2）所述将微生物胶囊与载体混合于其总质量200～300wt%的水中，并在自然光照条件下曝气处理2～4h。
5.根据权利要求1或4所述的一种污水VOCs的处理方法，其特征在于，步骤（2）所述微生物胶囊由以下方式培育制备：（a）将微生物菌剂分别在卤代烃、苯系物与有机酮的环境下对菌剂进行多次驯化，制得优质菌群；（b）优质菌群增殖培育，并制备微生物胶囊。
6.根据权利要求5所述的一种污水VOCs的处理方法，其特征在于，步骤（a）所述微生物菌剂由谷氨酸棒状杆菌、多形拟杆菌、绿弯菌与酸杆菌囊混合组成，各组分占比为谷氨酸棒状杆菌18～22wt%、绿弯菌13～17wt%、酸杆菌囊9～11wt%余量为多形拟杆菌，微生物菌剂的浓度为3×1011～5×1011CFU/mL。
7.根据权利要求5所述的一种污水VOCs的处理方法，其特征在于，步骤（a）所述卤代烃为浓度为0.05g/L的氯苯水溶液；步骤（a）所述苯系物为浓度为2.50g/L的间苯二酚水溶液；步骤（a）所述有机酮为浓度为0.15g/L的2,4-戊二酮水溶液。
8.根据权利要求7所述的一种污水VOCs的处理方法，其特征在于，步骤（a）所述卤代烃、苯系物和有机酮的用量体积比为1：1：1，驯化过程中该三种实际每隔3～5h滴加一次，每次的滴加总用量为0.6～1.0mL/mL微生物菌剂；步骤（a）所述多次驯化过程具体为：将微生物菌剂在温度为27～29℃、pH为7.0～8.0的无机盐培养液中增殖培育6～8h，随后每过4h向培养液中滴加氯苯水溶液、间苯二酚水溶液和2,4-戊二酮水溶液进行降解筛选，进行3～5次降解筛选，培育优质菌群。
9.根据权利要求5所述的一种污水VOCs的处理方法，其特征在于，步骤（b）所述优质菌群培育至浓度为4×1011～6×1011CFU/mL，随后将含有优质菌群的菌剂和浓度为5.00～5.10mol/L的海藻酸钠溶液按照体积比1：（1.8～2.2）的体积比混合均匀后加入钙盐，钙盐加入量为海藻酸钠溶液中海藻酸钠含量的25～30wt%，随后与其4.5～5.5倍体积的液体石蜡混合形成油包水乳液，加入沉降剂后沉降得到微生物胶囊；所述液体石蜡中含有0.5～1.5wt%的司盘80；所述沉降剂为含0.8～1.0wt%tween-80的2～3mol/L的氯化钙溶液，沉降剂缓慢滴加至溶液底部沉淀物不再增多。
发明内容
本发明技术方案针对传统技术方案中微生物代谢活性较低、微生物生长环境比较苛刻、生物法对VOCs的去除率有待进一步提高等技术难题，提供一种污水VOCs的处理方法。
本发明的主要目的在于：一、提高VOCs生物处理技术过程中微生物的代谢活性；二、提升生物法对VOCs的去除率，打破生物的活性限制；三、提高微生物在VOCs环境中的存活率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种污水VOCs的处理方法，所述方法为：采用特种微生物降解法，将活性菌剂投入至含有VOCs的目标污水中进行曝气处理1～3d；所述活性菌剂由以下方法进行制备：（1）将芳香酸和无机盐混合于水中，调节pH值至弱酸性，搅拌反应后过滤洗涤并干燥得到预载体，将所制得的预载体与有机金属化合物混合置于盐溶液中，搅拌反应后过滤洗涤并干燥得到载体；（2）将微生物胶囊与载体混合于水中，光照条件下曝气处理后得到活性菌剂。
作为优选，步骤（1）所述芳香酸为均苯三甲酸；步骤（1）所述无机盐为可溶性卤化铁盐；步骤（1）所述芳香酸和无机盐的用量质量比为1：（2.3～2.7），混合于水中时水用量为芳香酸和无机盐总质量的600～700wt%。
作为优选，步骤（1）所述调节pH值过程中调节至pH值为5～6，第一次搅拌反应12～24h后过滤洗涤并干燥得到预载体；步骤（1）所述预载体与有机金属化合物的用量质量比为1：（0.45～0.55）；步骤（1）所述有机金属化合物为柠檬酸锰；步骤（1）所述盐溶液为0.01～0.03mol/L的氯化钠水溶液，其用量为预载体和有机金属化合物总质量的300～350wt%，并进行第二次搅拌反应10～12h。
作为优选，步骤（2）所述微生物胶囊与载体的用量质量比为（2.8～3.2）：1；步骤（2）所述将微生物胶囊与载体混合于其总质量200～300wt%的水中，并在自然光照条件下曝气处理2～4h。
作为优选，步骤（2）所述微生物胶囊由以下方式培育制备：（a）将微生物菌剂分别在卤代烃、苯系物与有机酮的环境下对菌剂进行多次驯化，制得优质菌群；（b）优质菌群增殖培育，并制备微生物胶囊。
作为优选，步骤（a）所述微生物菌剂由谷氨酸棒状杆菌、多形拟杆菌、绿弯菌与酸杆菌囊混合组成，各组分占比为谷氨酸棒状杆菌18～22wt%、绿弯菌13～17wt%、酸杆菌囊9～11wt%余量为多形拟杆菌，微生物菌剂的浓度为3×1011～5×1011CFU/mL。
作为优选，步骤（a）所述卤代烃为浓度为0.05g/L的氯苯水溶液；步骤（a）所述苯系物为浓度为2.50g/L的间苯二酚水溶液；步骤（a）所述有机酮为浓度为0.15g/L的2,4-戊二酮水溶液。
作为优选，步骤（a）所述卤代烃、苯系物和有机酮的用量体积比为1：1：1，驯化过程中该三种实际每隔3～5h滴加一次，每次的滴加总用量为0.6～1.0mL/mL微生物菌剂；步骤（a）所述多次驯化过程具体为：将微生物菌剂在温度为27～29℃、pH为7.0～8.0的无机盐培养液中增殖培育6～8h，随后每过4h向培养液中滴加氯苯水溶液、间苯二酚水溶液和2,4-戊二酮水溶液进行降解筛选，进行3～5次降解筛选，培育优质菌群。
作为优选，步骤（b）所述优质菌群培育至浓度为4×1011～6×1011CFU/mL，随后将含有优质菌群的菌剂和浓度为5.00～5.10mol/L的海藻酸钠溶液按照体积比1：（1.8～2.2）的体积比混合均匀后加入钙盐，钙盐加入量为海藻酸钠溶液中海藻酸钠含量的25～30wt%，随后与其4.5～5.5倍体积的液体石蜡混合形成油包水乳液，加入沉降剂后沉降得到微生物胶囊；所述液体石蜡中含有0.5～1.5wt%的司盘80；所述沉降剂为含0.8～1.0wt%tween-80的2～3mol/L的氯化钙溶液，沉降剂缓慢滴加至溶液底部沉淀物不再增多。
在现有技术方案中使用生物法对污水中的挥发性有机化合物吸附降解具备广阔的发展前景，但是由于细菌培育困难、存活率低极大的限制了其降解速度，使得单一生物处理技术的去除效率受到影响。本发明技术方案使用微生物菌际与特殊载体共同构建内电场的方式即保障微生物在污水中的存活率，又能够使微生物保持降解活性。
微生物在污水环境中的活性是生物法降解挥发性有机化合物的关键参数，在本发明技术方案中具有大的比表面积和菌丝的丝状真菌有助于去除传质受限的污染物，细菌在污水环境中对氮源和碳源的利用能力较强，同时向水系环境中传递的信息素能够吸引真菌菌丝的生长，真菌相比细菌对酸性环境耐受力更强，细菌对环境的中和改造能力较强，因此本发明技术方案中出现的悬浮菌团的形成与生长能增加挥发性有机化合物从气相到生物相的质量专递，因此可以提高挥发性有机化合物的生物降解，在本发明技术方案中，为提高微生物菌剂在污水环境中的存活率，本发明特意试用多组细菌构建菌群关系保证污泥的活性，首先在大多数污水体系中水系pH呈现出明显的酸性、甚至强酸的性质酸杆菌囊作为一个嗜酸性化学营养性细菌，率先在pH为3～6的条件下生长并产生Esculin水解在微生物体内的β-半乳糖苷酶和过氧化氢酶开始大量繁殖，能够有效地降解水系中的氧化金属和不饱和芳香烷烃，并且开始大量繁殖，当水系中新增殖的酸杆菌囊浓度达到7×1012～8×1012CFU/mL时微生物开始向外界大量分泌外多糖，外多糖的存在会有助于增加微生物单体之间的粘附力，构建微生物菌群骨架；紧接着，在经过酸酯杆菌对水系的初步净化后，水系内呈现弱酸性，在这种条件下酸杆菌囊进入微生物生长的衰败期、谷氨酸棒状杆菌与多形拟杆菌形成共生体系，在弱酸条件下谷氨酸棒状杆菌将水系中的有机成分主要代谢为乙酰谷氨酰胺，同时向外界释放的信息素能够刺激多形拟杆菌外膜囊泡结构的形成，有助于多形拟杆菌分解水系中出现的其他微生物的代谢产物例如复杂的多糖、蛋白质和脂质，菌团体系初步构建完成；最后，若没有完整的C、N、O循环，菌团体系不能够成就存在，所以本发明技术方案中还添加绿弯菌，在菌团体系中，绿弯菌先吸收共生体系分解出的营养物质开始大量繁殖，依据具体的水系环境构建不同形态，形成多条代谢途径运行方式不仅能够构建完整的C、N、O等一系列重要生源元素的化学循环过程，更好的参与微生物的生态构建过程，还有助于微生物菌团对环境的适应及其进化。
本发明技术方案将微生物生长代谢的机械运动用作对熵的抵制、防止微生物自身所处菌团衰变并且通过信息素和遗传因子的传递达到平衡，达到微生物生长曲线的稳定期，在污水环境这样的体系中，微生物通过不断地新陈代谢和增殖保持菌团活性，将挥发性有机化合物和无机颗粒转化为生物相并对其进行捕获。
维持菌团体系的稳定性外界条件发生改变（例如温度、pH、营养元素匮乏等）、冲击负荷等均会影响菌团的稳定性。实际工业中出现的流量及浓度波动是影响微生物去除性能的关键，基于微生物的生长特性，微生物在稳定条件下能够保持去除性能，但在污水水系的突然变化时，超过了微生物的抵抗能力从而使微生物的适应时间变长造成净化效果不佳甚至导致微生物死亡，本发明技术方案为能够做到自主筛选和保护菌团的良性突变，制备和使用特殊载体来达到此目的。本发明选择使用金属有机物作为菌剂载体，一方面本发明方案制备的金属有机物能作为光催化剂促进污水体系中难容的挥发性有机物反应为亲水的挥发性有机物或可溶性有机物，有利于微生物的降解处理，光催化剂引起光生电子捕获的增加，产生更多的活性自由基，反应自由基增加，从而加快了光催化性能，光的辐射激发载体材料产生电子-空穴对，电子吸收光子能量，由价带跃迁到导带，在价带上留下相应的空穴，电子和空穴参与水系中强氧化自由基的氧化还原反应转化为活性氧化物，将挥发性有机物分解为二氧化碳、水和可溶性有机物；另一方面，由于载体材料自身结构特殊作为异质结光催化剂，在光照射之前，金属界面附近的电子倾向于扩散到有机骨架中，使得金属呈现正电，同时均苯三甲酸上的空穴倾向于扩散到金属界面中，留下负电荷，随着电子和空穴将持续扩散，直到系统的费米能级达到平衡，在载体材料与微生物界面会形成一个存在电子活性的空间，在光照条件下，光电子和空穴在电子活性空间的影响下，分别迁移到金属界面的导带和有机骨架的价带中，从而得到光生电子-空穴对的空间分离，并且与微生物菌团产生内电场，金属离子掺杂不但能够成为光生电子-空穴对的捕获陷阱，还使载体材料晶格产生缺陷更容易发生电子转移、降低转化的活化能垒。
在本发明技术方案中光催化分解产生的活性物质能促进微生物的生长，通过构建生物电解耦合生物滴滤的生物电化学系统以及微生物间的协同作用改善系统的运行性能。在弱电刺激条件下，微生物菌团中加氧酶和脱卤酶代谢活性明显提升，强化微生物菌团对芳香性有机物的开环降解能力，增强微生物对挥发性有机物的氧化还原作用。
本发明的优势在于：（1）本发明通过构建生物电化学系统以及微生物间的协同作用打破挥发性有机物的代谢活性限制；（2）本发明技术方案通过使用特殊的微生物载体保障微生物体系在污水中的代谢活性；（3）本发明使用多级驯化的方式保障微生物菌剂在污水环境中的存活率。
（发明人：宋育勇;马立发;周虎龙;金富强;罗桢;孟海生;李向东;李新龙;刘尚伟;邓小东）