公布日：2023.10.27
申请日：2023.07.06
分类号：B01J23/02(2006.01)I;C02F1/72(2023.01)I;B01J23/78(2006.01)I;B01J37/03(2006.01)I;B01J37/10(2006.01)I;B01J37/08(2006.01)I;B01J37/18(2006.01)I;
C02F101/14(2006.01)N
摘要
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及深度除氟协同芬顿催化材料及其制备方法，该方法包括：基于含铝金属盐、pH值调节剂、分散剂和氯化钙，通过沉淀法制备获得钙掺杂氢氧化铝前驱体；基于镁金属盐、改性剂以及钙掺杂氢氧化铝前驱体，通过机械球磨法制备获得镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料；基于镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料、硫酸亚铁铵、硫脲和交联剂，通过水热法制备获得深度除氟协同芬顿催化材料。本发明合成的深度除氟协同芬顿催化材料中的铝、铁和镁金属元素能高效的吸附废水中的氟离子，同时金属元素可作为芬顿反应催化剂，催化降解废水中的有机物，避免了传统芬顿反应过程产生大量污泥，实现废水绿色高效深度除氟同时催化降解有机污染物。
权利要求书
1.一种深度除氟协同芬顿催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：基于第一组分，通过沉淀法制备获得钙掺杂氢氧化铝前驱体；其中，制备所述钙掺杂氢氧化铝前驱体的第一组分包括：含铝金属盐、pH值调节剂、分散剂和氯化钙；基于第二组分，通过机械球磨法制备获得镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料；其中，制备所述镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料的第二组分包括：镁金属盐、改性剂以及所述钙掺杂氢氧化铝前驱体；基于第三组分，通过水热法制备获得所述深度除氟协同芬顿催化材料；其中，制备所述深度除氟协同芬顿催化材料的第三组分包括：所述镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料、硫酸亚铁铵、硫脲和交联剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自：三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为高铁酸钾、高锰酸钾和超氧化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为半胱胺、四乙烯基戊胺、聚氧丙烯二胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基于第一组分，通过沉淀法制备获得钙掺杂氢氧化铝前驱体，具体包括：将预设重量的铝金属盐溶于去离子水中，获得铝金属盐溶液；在搅拌条件下，向所述铝金属盐溶液逐滴加入pH值调节剂，调节pH值为10～11；在所述pH值调节完毕后，加入预设重量的分散剂，并且逐滴加入预设体积的氯化钙溶液，得到第一混合物；在室温下，对所述第一混合物搅拌预设的第一时间，并且静置第二时间后，获得第一反应物；对所述第一反应物进行提纯操作，获得所述钙掺杂氢氧化铝前驱体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预设重量的铝金属盐为：5～10g的氯化铝；所述去离子水为50～100ml；所述pH值调节剂为氨水；所述预设重量的分散剂为：2～5g三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠；所述预设体积的氯化钙溶液为：20～50ml的5～10％浓度的氯化钙溶液。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基于第二组分，通过机械球磨法制备获得镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料，具体包括：将预设重量的所述钙掺杂氢氧化铝前驱体、镁金属盐和改性剂混合均匀，获得第二混合物；将所述第二混合物放置在高能球磨机中，在2000r/min～3000r/min的条件下，球磨反应1～4h后获得所述镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料。
8.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基于第三组分，通过水热法制备获得所述深度除氟协同芬顿催化材料，具体包括：将预设重量的镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料添加到硫酸亚铁铵溶液中，并加入预设重量的硫脲搅拌以形成第三混合物；向所述第三混合物，逐滴加入溶解有所述交联剂的无水乙醇，并且在水浴条件下进行加热反应，获得第二反应物；对所述第二反应物使用两步煅烧法，获得所述深度除氟协同芬顿催化材料；其中，所述两步煅烧法包括：在氢气还原气氛下，以预设的第一温度煅烧2小时；以及在预设的第二温度下碳化2小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述预设重量的镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料为：5～10g镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料；所述硫酸亚铁铵溶液为：50～100ml，5％～10％浓度的硫酸亚铁铵溶液；所述预设重量的硫脲为：2～5g硫脲；所述交联剂为：1～5g交联剂半胱胺、四乙烯基戊胺或聚氧丙烯二胺；所述无水乙醇为：20～50ml；所述加热反应为：在95～98℃条件下，反应8～12h。
10.一种深度除氟协同芬顿催化材料，其特征在于，所述深度除氟协同芬顿催化材料由如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备获得。
发明内容
本申请实施例提供一种深度除氟协同芬顿催化材料及其制备方法和应用，旨在解决传统深度除氟材料在实际应用过程中受有机污染物干扰大，在有机物共存条件下，难以稳定深度除氟的技术难题。
第一方面，本申请实施例提供了一种深度除氟协同芬顿催化材料的制备方法。该方法包括如下步骤：基于第一组分，通过沉淀法制备获得钙掺杂氢氧化铝前驱体；其中，制备所述钙掺杂氢氧化铝前驱体的第一组分包括：含铝金属盐、pH值调节剂、分散剂和氯化钙；基于第二组分，通过机械球磨法制备获得镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料；其中，制备所述镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料的第二组分包括：镁金属盐、改性剂以及所述钙掺杂氢氧化铝前驱体；基于第三组分，通过水热法制备获得所述深度除氟协同芬顿催化材料；其中，制备所述深度除氟协同芬顿催化材料的第三组分包括：所述镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料、硫酸亚铁铵、硫脲和交联剂。
可选地，所述分散剂选自：三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或多种。
可选地，所述改性剂为高铁酸钾、高锰酸钾和超氧化钾中的一种或多种。
可选地，所述交联剂为半胱胺、四乙烯基戊胺、聚氧丙烯二胺中的一种或多种。
可选地，所述交联剂为半胱胺。
可选地，所述基于第一组分，通过沉淀法制备获得钙掺杂氢氧化铝前驱体，具体包括：将预设重量的铝金属盐溶于去离子水中，获得铝金属盐溶液；在搅拌条件下，向所述铝金属盐溶液逐滴加入pH值调节剂，调节pH值为10～11；在所述pH值调节完毕后，加入预设重量的分散剂，并且逐滴加入预设体积的氯化钙溶液，得到第一混合物；在室温下，对所述第一混合物搅拌预设的第一时间，并且静置第二时间后，获得第一反应物；对所述第一反应物进行提纯操作，获得所述钙掺杂氢氧化铝前驱体。
可选地，所述预设重量的铝金属盐为：5～10g的氯化铝；所述去离子水为50～100ml；所述pH值调节剂为氨水；所述预设重量的分散剂为：2～5g三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠；所述预设体积的氯化钙溶液为：20～50ml的5～10％浓度的氯化钙溶液。
可选地，所述基于第二组分，通过机械球磨法制备获得镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料，具体包括：将预设重量的所述钙掺杂氢氧化铝前驱体、镁金属盐和改性剂混合均匀，获得第二混合物；将所述第二混合物放置在高能球磨机中，在2000r/min～3000r/min的条件下，球磨反应1～4h后获得所述镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料。
可选地，所述第二混合物包括如下组分：5～10g的钙掺杂氢氧化铝前驱体；2～5g的氯化镁、硫酸镁或硝酸镁；1～5g的高铁酸钾、高锰酸钾或超氧化钾。
可选地，所述基于第三组分，通过水热法制备获得所述深度除氟协同芬顿催化材料，具体包括：将预设重量的镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料添加到硫酸亚铁铵溶液中，并加入预设重量的硫脲搅拌以形成第三混合物；向所述第三混合物，逐滴加入溶解有所述交联剂的无水乙醇，并且在水浴条件下进行加热反应，获得第二反应物；对所述第二反应物使用两步煅烧法，获得所述深度除氟协同芬顿催化材料；其中，所述两步煅烧法包括：在氢气还原气氛下，以预设的第一温度煅烧2小时；以及在预设的第二温度下碳化2小时。可选地，所述预设重量的镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料为：5～10g镁改性钙掺杂氧化铝纳米材料；所述硫酸亚铁铵溶液为：50～100ml，5％～10％浓度的硫酸亚铁铵溶液；所述预设重量的硫脲为：2～5g硫脲；所述交联剂为：1～5g交联剂半胱胺、四乙烯基戊胺或聚氧丙烯二胺；所述无水乙醇为：20～50ml；所述加热反应为：在95～98℃条件下，反应8～12h。
第二方面，本申请实施例提供了一种深度除氟协同芬顿催化材料，所述深度除氟协同芬顿催化材料由如上所述的制备方法制备得到。
本发明合成的深度除氟协同芬顿催化材料中的铝、铁和镁金属元素能高效的吸附捕捉废水中的氟离子，同时金属元素可作为芬顿反应催化剂，催化降解废水中的有机物。
该深度除氟协同芬顿催化材料应用于废水深度处理流化床工艺作为流化床担体时，能够流化床流化过程中于材料表面形成除氟和芬顿催化剂结晶核，材料除氟无需频繁再生，同时避免了传统芬顿反应过程产生大量污泥，实现废水绿色高效深度除氟同时催化降解有机污染物。
（发明人：王胜凡;林娜;张彬彬;欧阳清华;夏玲;黄雷;赵双阳;曾竹;肖吉成;李海波）